Pierwszenstwo: 22.Y.1963 Wielka Brytania Opublikowano: 20.111.1967 52934 KI. 21 b, 25/01 MKP H 01 m l/3/oO KBLIOTEKA UKD Wlasciciel patentu: Alkaline Batteries Limited Redditch, Worcestershire (Wielka Brytania) Elektryczne ogniwo akumulatorowe zasadowe Wynalazek dotyczy elektrycznych ogniw akumu¬ latorowych typu zasadowego, posiadajacych oslo¬ ne gazoszczelna, a w szczególnosci dotyczy zagad¬ nienia zapobiegania wyzwalaniu sie gazów lub po¬ chlaniania gazów uwolnionych podczas dzialania ogniwa, i tym samym zapobiega wzrostowi cis¬ nienia gazu, które mogloby uszkodzic lub nawet rozsadzic ogniwo.Wyrazenie „gazoszczelny" jest tu uzyte w nor¬ malnym znaczeniu, tj. ze w czasie normalnego uzytkowania zarówno podczas ladowania jak i roz¬ ladowania ogniwo jest pozbawione urzadzen za¬ worowych do wyzwalania gazu przy cisnieniu atmosferycznym.Okolicznosc ta nie wyklucza jednak stosowania zaworu bezpieczenstwa lub innych urzadzen za¬ bezpieczajacych, które dzialaja tylko w razie do¬ raznej potrzeby. Nie wyklucza to takze zamyka¬ nia ogniwa gazoszczelnym korkiem, aczkolwiek normalne ogniwo gazoszczelne powinno byc zam¬ kniete fabrycznie i winno pozostawac w stanie zamknietym przez caly czas uzytkowania.Cecha charakterystyczna elektrycznego ogniwa akumulatora typu zasadowego wedlug wynalaz¬ ku, posiadajacego gazoszczelna oslone, w której plyty przeciwnej biegunowosci sa przedzielone po¬ chlaniajacym gaz przepuszczalnym materialem przegradzajacym, a ilosc elektrolitu nie wystar¬ cza do zalania ogniwa, jest to, ze niektóre z plyit maja otwory lub wglebienia na swej powierzch- 2 ni tworzace komórki gazowe ,z których kazda jest ograniczona czesciowo przez material .przegrody, a czesciowo przez czesc powierzchni jednej z plyt.Komórki gazowe korzystnie jest wykonac w po- 5 staci wglejbien lub otworów w plytach dodatnich.Material przegradzajacy moze byc wpuszczony calkowicie lub czesciowo do wglebienia luib otwo¬ rów w plycie, wskutek czego komórka w niej utworzona jest odsloniejta calkowicie lub czescio- io wo od plyty o przeciwnej biegunowosci. Gdy ko¬ mórke stanowi np. otwór przechodzacy na wskros przez plyte, njp. przez plyte dodatnia, to war¬ stwy materialu przegradzajacego na przeciwleg¬ lych stronach otworu moga byc zeszyte ze soba 15 i wciagniete przez to do otworu, tak iz powstaja komórki gazowe calkowicie lub czesciowo odslo¬ niete od przyleglych plyt ujemnych. Stwierdzono, ze jednakowo skuteczne sa uklady z komórkami odslonietymi od plyt dodatnich jak i uklady z ko- 20 morkami odslonietymi od plyt ujemnych.Wynalazek przede wszystkim dotyczy ogniw, w których ilosc elektrolitu nie jest wieksza niz ta, jaka moze byc pochlonieta i utrzymana w porach plyt i w porach umieszczonego miedzy ni- 25 mi materialu przegradzajacego, przepuszczalnego i gazochlonnego. W takich ogniwach jest normal¬ nie pozadane stosowanie zupelnie cienkiego ma¬ terialu przegradzajacego i zwykle napotyka sie na pewne trudnosci, jezeli chodzi o zapewnienie ze- 30 by material przegrodowy pozostawal w zetknieciu 5293452934 z plytami na calej ich powierzchni w celu zmniej¬ szenia do minimum oporu wewnetrznego ogniwa i uzyskania maksimum przewodnosci. W takich konstrukcjach material przegradzajacy nie bylby dostatecznie gruby, zeby w jego warstwie bylo jeszcze miejsce na komórki gazowe wedlug ni¬ niejszego wynalazku.Wobec tego ogniwo wedlug wynalazku nie na¬ lezy utozsamiac z ogniwami zatopionymi, posia¬ dajacymi zeberkowane lufo marszczone przegrody, zapewniajace wystarczajace przestrzenie miedzy nimi a plytkami. Takie bowiem przestrzenie zo¬ staja natychmiast wypelnione ciecza, a ponad¬ to, gdy z takiego ogniwa wycieknie niepochlonie- ta ciecz, to bedzie ono miec bardzo mala przewod¬ nosc lub nie bedzie jej miec wcale.Wobec tego wedlug wynalazku wglebienia lub otwory sa uformowane tak, ze pozostaje jeszcze przynajmniej 80% powierzchni kazdego ukladu elektrod w zetknieciu z przewazajaca czescia ma¬ terialu przegradzajacego.Wynalazek nadaje sie do ogniw posiadajacych plyty róznego typu, np. plyty woreczkowe, plyty spieczone i plyty utworzone ze zwinietych elek¬ trod, jak równiez (plyty przeznaczone do uzytku w ogniwach guziczkowych, w ogniwach cylin¬ drycznych i we wszystkich zwyklych typach aku¬ mulatora zasadowego niklowo-kadmowego oraz w ogniwach rurkowych typu edisonówskiego.Wynalazek dotyczy glównie ogniw zasadowych typu niklbwo-kadmowego, lecz moze znalezc za¬ stosowanie równiez w innych typach ogniw.W razie potrzeby zespól elektrod ujemnych moze miec wieksza pojemnosc ladowania w am- perogódzmach niz zespól dodatni.Jak wiadomo sa dwa przypadki, kiedy gazy wywiazuja sie w ogniwie niklowo-kadmowym, a mianowicie przy przeladowaniu czyli wtedy, gdy ogniwo jest calkowicie naladowane ale prad lado¬ wania plynie w dalszym ciagu, i na odwrót, to znaczy gdy ogniwo jest calkowicie rozladowane, ale nadal plynie prad rozladowania, ladujac ogni¬ wo w kierunku przeciwnym. Ten drugi przypa¬ dek normalnie zachodzi w baterii wielbogniwo- wej, gdy ogniwa nie sa dokladnie jednakowe, a prad plynie w dalszym ciagu przez którekol¬ wiek ogniwo rozladowane najwczesniej dzieki la¬ dunkowi pozostalemu jeszcze w innych ogniwach.Wzrost cisnienia na skutek wywiazywania sie gazów w czasie ladowania i przeladowania mo¬ ze byc ograniczony przez ograniczenie zawartos¬ ci alekrolitu w kazdym ogniwie i przez ustawie¬ nie stosunku elektrochemicznej pojemnosci ujem¬ nego materialu aktywnego do dodatniego materia¬ lu aktywnego. W tym celu ilosc elektrolitu jest ograniczona do takiej ilosci, jaka zostaje wchlo¬ nieta w porach samych elektrod i przegród z ma¬ terialu porowatego pomiedzy nimi.Taka ilosc elektrolitu jest wystarczajaca dla za¬ pewnienia koniecznego przenoszenia jonów miedzy elektrodami, a jednoczesnie pozostaje wystarcza¬ jaco duza powierzchnia aktywna elektrod dla tworzenia zwiazków z wywiazujacymi sie gazami.Jednakze tlen wyzwolony na elektrodzie dodat¬ niej w ostatnich fazach czynnosci ladowania i podczas przeladowania laczy sie znacznie latwiej z ujemnym materialem aktywnym niz wodór wyzwolony na plycie ujemnej jest zdolny do zwiazania z dodatnim materialem aktywnym. 5 Dlatego, jak równiez jeszcze w celu unikniecia niepozadanego wywiazywania sie wodoru prak¬ tycznie dobiera sie stosunek pojemnosci ujemnej do pojemnosci dodatniej, tak zeby zapewnic udo¬ godnione wywiazywanie sie tlenu. Gaz ten po 10 wyzwoleniu laczy sie z ujemnym materialem ak¬ tywnym, dzieki czemu ujemne elektrody nie zo¬ staja nigdy calkowicie naladowane i nie wy¬ zwala sie na nich wodór.W takich urzadzeniach ilosc uzytego elektrolitu 15 jest czynnikiem w duzym stopniu krytycznym, wymagajacym mozolnej i dlugotrwalej procedury dobierania podczas wytwarzania ogniwa. Cisnie¬ nie miedzyplytowe i jakosc 'materialu przegradza¬ jacego sa równiez czynnikami decydujacymi, od 20 których zalezy wlasciwe dzialanie ogniwa. Jeze¬ li te czynniki nie sa dokladnie dobrane, ogniwo moze szybko ulec zniszczeniu w czasie pracy na skutek „wysychania".Poza tym takie urzadzenia nie zapobiegaja pro- 25 biernowi wywiazywania sie gazów w czasie od¬ wrócenia ladowania. Gdy nastepuje odwrócenie ladowania, tlen jest sklonny do wywiazywania sie na plytach ujemnych ogniwa ,a wodór na ply¬ tach dodatnich, tzn. odwrotnie niz jak to ma 30 miejsce przy przeladowaniu. Zaden z aktywnych materialów normalnych plyt dodatnich i ujem¬ nych w stanie rozladowania nie jest zdolny do przyjmowania lub absorbowania wodoru albo tlenu przez bezposrednie polaczenie chemiczne, 35 wskutek czego w razie wystapienia takiego od¬ wrócenia ladowania nastepuje w ogniwie szybki i niebezpieczny wzrost wewnetrznego cisnienia gazu.Aby zapobiec tej niedogodnosci proponowano 40 wprowadzac specjalne dodatki do plyt, a w szcze¬ gólnosci do jednej plyty wprowadzac material normalnie stosowany w plytach o biegunowosci przeciwnej, jako material antypolarny. Taki ma¬ terial moze stanowic znaczna czesc ciezaru i ob- 45 ciazac plyte, nie przyczyniajac sie w niczym do elektrycznej sprawnosci ogniwa.Zastosowanie komórek gazowych wedlug wyna¬ lazku zapobiega niebezpiecznemu wzrostowi cis¬ nienia gazu zarówno podczas przeladowania jak 50 i podczas odwrócenia ladowania, co osiaga sie bez dodawania specjalnych materialów przy jed¬ noczesnym niewielkim zmniejszeniu skutecznej po¬ wierzchni plyty, lub bez jej zmniejszenia.Wynalazek moze byc wykonany w róznych od- 55 mianach, z których kilka. uwidoczniono na zala¬ czonym rysunku, na którym fig. 1 przedstawia widok z przodu ogniwa alkalicznego z czesciowym wykrojem i z elektrodami typu woreczkowego, przy czym uwidocznione sa rózne warstwy og- 60 niwa, fig. 2 — widok perspektywiczny elektrod o konstrukcji nieznacznie rózniacej sie od kon¬ strukcji wedlug fig. 1, a fig. 3—7 przedstawiaja schematycznie piec róznych odmian elektrod.W przykladzie wykonania wedlug fig. 1 i 2 65 zamkniete alkaliczne ogniwo akumulatorowe ni-52934 6 klowo-kadmowe ma zwykle naczynie 10 zamknie¬ te korkiem 11 oraz dodatnie i ujemne zaciski 14 i 15, polaczone odpowiednio z dodatnimi i ujem¬ nymi elektrodami 16 i 17.Ujemne elektrody 17 maja zwykla konstrukcje 5 Woreczkowa, tzn. ze ujemny material czynny jest zawarty w pewnej liczbie dziurkowanych worecz¬ ków 18, rozmieszczonych poziomo w ramie pod¬ trzymujacej 19 i polaczonych ze soba krawedzia¬ mi, tak iz tworza ciagla plyte, jak w zwyklych io typach ogniw alkalicznych zawierajacych wolny elektrolit. Dodatnie elektrody 16 w zasadzie maja równiez konstrukcje typu woreczkowego, przy czym woreczki 20 sa zmontowane pionowo lub po¬ ziomo w ramie podtrzymujacej 21 (na rysunku 15 uwidoczniono woreczki pionowe), przy czym kaz¬ dy Woreczek jest odsuniety w kierunku pozio¬ mym lub pionowym od woreczków sasiednich, wskutek czego pozostaja miedzy nimi kanaly lub wydluzone szczeliny22. ^ Elektrody ujemne sa z nadmiarem wyposazo¬ ne w ujemny material czynny, dzieki czemu ma¬ ja wieksza pojemnosc niz dodatnie elektrody, wskutek czego w czasie ostatniej fazy czynnosci ladowania i w czasie kazdego przeladowania na- 25 stepuje uprzywilejowane wywiazywanie sie tle¬ nu z elektrody dodatniej, natomiast nie wywia¬ zuje sie wodór, jak juz to powyzej wyjasniono.Przegroda z materialu przepuszczalnego i pochla¬ niajacego gaz, np. z tkaniny nylonowej lub od- 90 powiedniego materialu sfaldowanego ma .postac scisle dopasowanego rekawa 23 otaczajacego plyte dodatnia.(Przewidziana ilosc elektrolitu jest w zasadzie ograniczona do ilosci, jaka moze byc wchlonieta 35 przez pory w elektrodach i w przegrodach. Po¬ niewaz nie ma swobodnego elektrolitu, dokladna ilosc elektrolitu nie jest wielkoscia decydujaca i nie musi byc ograniczona, np. do absolutnego minimum wymaganego do dzialania ogniwa, czyli 40 dla niezbednego przenoszenia jonów miedzy elek¬ trodami.Elektrody dodatnie i ujemne wraz z przegro¬ dami miedzy /nimi sa zlozone w ogniwie na prze¬ mian, ale cisnienie miedzy plytami nie jest wiel¬ koscia decydujaca. Konstrukcja plyt dodatnich za¬ wiera kanaly 22 w zespole zlozonym z elektrod i przegród, przy czym kanaly sa w zasadzie wol¬ ne od elektrolitu, wskutek czego wewnatrz nich moga zbierac sie wywiazujace sie gazy, chociaz na powierzchni scianek kazdego wglebienia pozo¬ staje blonka elektrolitu.Tlen wywiazujacy sie przy koncu okresu lado¬ wania i w czasie przeladowania na plytach do¬ datnich moze zbierac sie w tych kanalach i miec latwy dostep przez przylegle czesci przepuszcza¬ jacych gaz przegród do aktywnego materialu sa¬ siednich elektrod ujemnych. W ten sposób ka¬ naly w plycie dodatniej powoduja lokalne stop¬ niowanie ilosci elektrolitu obecnego w materiale przegrody, przy czym jest mniej elektrolitu w tych 60 czesciach przegrody, które znajduja 6ie bezpo¬ srednio naprzeciwko tych kanalów, niz w tych czesciach, które sa naprzeciwko i w zetknieciu z czesciami plyty dzieki wystepujacym wówczas silom kapilarnym. ss 45 50 55 Jezeli nawet, jak juz zaznaczono, ogólna ilosc elektrolitu nie jest wielkoscia decydujaca i nie wymaga zmniejszenia do absolutnego minimum niezbednego do dzialania akumulatora, takie lo¬ kalne zmniejszenie ilosci elektrolitu w niektórych czesciach przegrody powoduje latwiejsze prze¬ chodzenie tlenu przez te czesci z sasiednich ka¬ nalów gazowych do plytty ujemnej.Tlen laczy sie z naladowanym ujemnie materia¬ lem aktywnym i obecna woda, tworzac wodoro¬ tlenek kadmu, dzieki czemu ujemne elektrody nie moga byc nigdy naladowane calkowicie, czyli nig¬ dy nie zostaje osiagniety poziom, przy którym wywiazywanie sie wodoru na elektrodach ujem¬ nyah mialoby normalne miejsce. Wobec usuniecia tlenu i zapobiezenia wywiazywaniu sie wodoru nie moze powstac niebezpieczny wzrost cisnienia wewnatrz zamknietego akumulatora, w czasie przeladowania akumulatora.Ponadto stwierdzono, ze akumulator wedlug wy¬ nalazku, tzn. z plytami zawierajacymi rozstawio¬ ne komórki, moze byc poddany trudnym warun¬ kom odwrotnego ladowania bez obawy znaczniej¬ szego zwiekszenia cisnienia wewnetrznego gazu.Wynalazek nie jest zalezny od specjalnej teorii dzialania, ale poniewaz nie wprowadza sie do¬ datków do aktywnego materialu plytek przezna¬ czonego specjalnie do pochlaniania gazów, które jak wiadomo wywiazuja sie w czasie odwrotnego ladowania, przypuszcza sie, ze obecnosc komórek gazowych sprzyja lub ulatwia bezposrednia re¬ kombinacje wytworzonego wodoru i tlenu w prze¬ ciwstawieniu do typu kombinacji, jaka zachodzi przy przeladowaniu miedzy tlenem i ujemnym materialem aktytwnym.Przypuszcza sie wiec, ze przy ladowaniu od¬ wrotnym tlen wywiazujacy sie na plycie ujemnej wedruje zwlaszcza przez te czesci przegrody, któ¬ re przylegaja do kanalów gazowych do plyty ujemnej, gdzie powstaja powierzchnie stykowe gazu, elektrolitu i metalu ,kftóre ulatwiaja prze¬ bieg nastepujacej reakcji elektrochemicznej: 02 + 2H20 + 4e -? 40H- (1) Taka reakcja, jak wiadomo, zachodzi wtedy, gdy nikiel jest obecny jako katalizator, np. w og¬ niwach paliwowych, a nikiel jaki stanowi me¬ talowa powierzchnie rozdzialu w omawianym urzadzeniu jest obecny w materiale aktywnym plyty dodatniej lub w niklowanych powierzch¬ niach samych komórek.Swobodny wodór, który normalnie wywiazywal¬ by sie na plycie dodatniej przy odwróceniu dzia¬ lania, tzn. gdy aktylwny material dodatni jest calkowicie rozladowany, a prad plynie w dal¬ szym ciagu, powstawalby wedlug reakcji naste¬ pujacej: 2H+ + 2e-*H2 (2) Gdy stezenie jonów wodorotlenowych w bezpo¬ sredniej bliskosci plyty dodatniej jest ciagle uzu¬ pelniane przez reakcje (1) — reakcja (2) nie za¬ chodzi, a jony wodorowe sa stale usuwane wedlug nastepujacej reakcji powstawania wody:52934 8 40H- + 4H+ -+4H20 (3) W ten sposób nie wywiazuja sie wcale wolne gazy, ani wodór, ani tlen i Wobec tego nastepuje tylko nieznaczne zwiekszanie cisnienia wewnetrz¬ nego w akumulatorze. Jak wiadomo reakcja (1) przeibega jeszcze laDwiej przy nieznacznie zwiek¬ szonym cisnieniu i jak stwierdzono w praktyce, akumulator wykonany wedlug wynalazku wyka¬ zuje na poczatku niewielki wzrost cisnienia we¬ wnetrznego, ale nastepnie cisnienie ustala sie na ptewnym .poziomie i dalej nie wzrasta.Jak uwidoczniono na fig. 2, kazdy woreczek plyty dodatniej moze byc oddzielony od sasied¬ niego woreczka. Wedlug fig. 1 woreczki plyty mo¬ ga byc zebrane w grupy, z których kazda zawie¬ ra np. dwa lub trzy woreczki, a kazda z grup jest odsunieta od nastepnej grupy tak, iz po¬ wstaja kanaly lub przedzialy gazowe. Grupy wo¬ reczków moga byc tak ulozone, zeby poszczególne woreczki w plycie mialy polozenie pionowe lub poziome.W razie potrzeby dwie warstwy materialu prze¬ gradzajacego na przeciwleglych stronach przegro¬ dy w plycie dodatniej moga byc zeszyte ze so¬ ba tak, zeby byly wciagniete do przegrody. Taki uklad, w którym komórki gazowe sa zwrócone calkowicie lub czesciowo ku plycie ujemnej, dzia¬ la w podobny sposób jak konstrukcja bez szwów.W innej odmianie nie uwidocznionej na rysun¬ ku lecz podobnej do przykladów wedlug fig. 1 i 2 plyta ma dwa lub kilka woreczków alibo grup woreczków oddzielonych od siebie i umieszczo¬ nych w oddzielnej powloce materialu przegra¬ dzajacego. W tym przypadku wglebienie miedzy sasiednimi powlokami jest zwrócone ku plycie ujemnej.Wynalazek nadaje sie równiez do plyt spieka¬ nych, a w innym wykonaniu przedstawionym na fig. 3, podobne wglebienia lub przegrody gazo¬ we 31 sa przewidziane w spiekanych matrycach takich plyt 30. Wglebienia lub komórki moga miec ksztalt szczelin przebiegajacych na wskros ma¬ trycy jak na fig. 3, lub tez podobnie jak na fig. 4 moga skladac sie z kanalów lub zlobków 32 na¬ cietych lub uformowanych na jednej lub na obu stronach plyty 33, a znajdujacych sie w poblizu ujemnej elektrody w ogniwie zmontowanym. Ja¬ ko przegrody stosuje sie takie same materialy po¬ chlaniajace, przepuszczalne dla gazu.W przypadku ogniw zawierajacych plyty spie¬ kane o elektrodach zwinietych jak przedstawio¬ no na fig. 5 i jak to stosuje sie np. w1 akumu¬ latorach cylindrycznych, komórki gazowe sa prze¬ widziane w postaci szczelin 34 nacietych w spie¬ czonej matrycy 35 i siegajacych do wewnetrznej podtrzymujacej siatki. Takie szczeliny ulatwiaja równiez zwijanie tasmy spieczonej w postaci zwo¬ ju, a ponadto szczeliny rozwieraja sie tworzac wymagane przegrody na powierzchni elektrod.W innej odmianie przedstawionej na fig. 6 plyt¬ ki typu wedlug wynalazku sa umieszczone w aku¬ mulatorach alkalicznych typu ogniw guziczko¬ wych. Plyty uzyte w takich ogniwach guziczko¬ wych sa odpowiednio wytloczone z plyt tyjpu ko¬ mórkowego.Fig. 6 przedstawia konstrukcje, w której plyta dodatnia jest wytloczona z zespolu posiadajacego woreczki 36 oddzielone od siebie przegrodami 37 jak na fig. 1 i 2. Plytka jest osadzona na ramie 38 5 zmontowanej w dodatniej polówce naczynia 39.Fig. 7 przedstawia ogniwo guziczkowe, zawiera¬ jace wytloczona plytke siatkowa 41, w której ko¬ mórka gazowa jest wykonana w postaci otworu przebiegajacego po srodku przez plyte i wzmoc- 10 nionego za pomoca kolnierza 42.Stale zamkniete akumulatory niklowo-kadmowe wedlug wynalazku maja szereg zalet w porówna¬ niu ze znanymi dotychczas akumulatorami zam¬ knietymi, równiez z akumulaitorami zawierajacy- 15 mi srodki specjalnie przeznaczone do zapobiega¬ nia wywiazywaniu sie swobodnych gazów przy przeladowaniu jak i ladowaniu odwróconym.Po pierwsze czynnosc zamykania wymagala do¬ tychczas bardzo dokladnych kontroli i dobiera- 20 nia ilosci elektrolitu, cisnienia miedzy plytami, typu i jakosci przegrody, oraz wzglednych stanów ladowania elektrod dodatnich i ujemnych. W szczególnosci dobranie ilosci elektrolitu wymagalo dlugich okresów ladowania w czasie formowania 25 dla usuniecia nadmiaru wody. W niniejszym urzadzeniu elektrody moga byc formowane wtedy, gdy akumulator jest zapelniony elektrolitem, a na¬ stepnie nadaje sie zwykly ladunek odwrotny dla calkowitego rozladowania nadmiernej pojemnosci 30 ujemnej. Ogniwo jest nastepnie po prostu odwró¬ cone dla usuniecia swobodnego elektrolitu przed ostatecznym zamknieciem.W szczególnosci ze wzgledu na problem gazów wylwiazujacych sie w czasie ladowania odwrotne- »5 go, koniecznosc wprowadzania dodatków pochla¬ niaj aoych gaz do aktywnych materialów elektrod, zazwyczaj elektrody dodatniej, sprawia, ze mo¬ ze byc wykorzystana calkowita dostepna skutecz¬ na pojemnosc elektrod w porównaniu do ich wy- 40 miarów gabarytowych. W ten sposób ilosc efek¬ tywnych materialów aktywnych moze nie byc zmniejszona przez wprowadzanie dodatków, a w szczególnosci, poniewaz efektywna pojemnosc aku¬ mulatora jest bardzo czesto ograniczona przez 45 pojemnosc elektrody dodatniej, ma to duze zna¬ czenie w szczególnosci w przypadku ogniw gu¬ ziczkowych i innych mniejszych typów akumula¬ torów. 50 PL