Pierwszenstwo: 26.X.1962 Holandia Opublikowano: 8.II.1967 52686 i,\hh& KI. 39 MKP C 08 f 3/** UKD Wlasciciel patentu: Stamicarbon N.V., Heerlen (Holandia) BiBLIOTl* Urzedu Ppieni owego hMMtoWIMlIilIrtlfffl Sposób stereospecyficznej polimeryzacji propylenu Wynalazek dotyczy stereospecyficznej polimery¬ zacji propylenu.W sposobie wedlug wynalazku chodzi zarówno o homopolimeryzacje propylenu do produktu o wy¬ sokiej zawartosci polipropylenu izotaktycznego jak tez mieszana polimeryzacje propylenu z tak mala iloscia maksymalnie 10°/o molowych jednego lub kilku monomerów, jak etylen, butylen — 1, buta¬ dien i izopren, ze zasadniczo otrzymuje sie poli¬ mer krystaliczny oraz o heteroblokowa polimery¬ zacje propylenu z jednym lub z kilkoma innymi monomerami, np. wyzej wymienionymi, przy czym tworza sie polimery heteroblokowe, w których segmenty polipropylenu a w pewnych przypad¬ kach takze segmenty zbudowane i z innych mo¬ nomerów wykazuja w najwiekszej czesci strukture izotaktyczna.Jak wiadomo do wytwarzania polipropylenu o wysokiej zawartosci polimeru izotaktycznego na¬ daje sie doskonale katalizator skladajacy sie z fio¬ letowego trójchlorku tytanu i zwiazku trójalkilo- glinu albo monohalogenku dwualkiloglinowego.Katalizator skladajacy sie z trójchlorku tytanu i seskwihalogenku alkiloglinowego, to znaczy mie¬ szaniny równoczasteczkowych ilosci monohalogen¬ ku dwualkiloglinowego i dwuhalogenku monoalki- loglinowego daje daleko nizsza szybkosc polime¬ ryzacji i znacznie mniejsza ilosc izotaktycznego polipropylenu. Mozna to tym wyjasnic, ze dwuha- logenek monoalkiloglinu, jak to wynika z opisu 10 15 25 30 patentowego Niemieckiej Republiki Federalnej wylozonego za nr 1058736, dziala w czasie polime¬ ryzacji jako inhibitor. W zwiazku z tym nie jest dziwne, ze kombinacje tylko trójchlorku tytanu i dwuhalogenku monoalkiloglinu nie wykazuje zu¬ pelnie dzialania katalitycznego.Z belgijskiego opisu patentowego nr 594407 wia¬ dome jest, ze aktywnosc i stereospecyficznosc kan talizatora skladajacego sie z trójchlorku tytanu i seskwihalogenku alkiloglinowego mozna zwiek¬ szyc przez dodatek zwiazków organicznych, jak np. aminy, eteru i tioeteru, które to zwiazki moga zwiazac kompleksowo skladowa dwuchlorowcowa seskwihalogenku. Prawdopodobnie w ten sposób zostaje zniesione wymienione dzialanie inhibitujace dwuhalogenku, przez co monohalogenek moze bez przeszkód dobrze dzialac jako katalizator.Poza tym^— co jest znane — mozna w czasie polimeryzacji alkilenów przy pomocy katalizato¬ rów, które skladaja sie ze zwiazków weglowodo¬ rowych, ewentualnie chlorowcowanych i z metali drugiej podgrupy albo trzeciej grupy i zwiazków chlorowcowych metali, podgrup czwartej, piatej i szóstej okresowego ukladu pierwiastków, doda¬ wac równoczesnie zwiazki, które tworza komplek¬ sy ze skladowymi katalizatora, jak np. etery, ni¬ tryle, acetale, aminy, zwiazki zawierajace czwar¬ torzedowe sole amoniowe i grupy hydroksylowe, które to zwiazki tworzace kompleksy stosuje sie korzystnie w ilosciach 0,2—0,5 moli na 1 mol 52 68652 686 3 zwiazku metalu z weglowodorem (patrz belgijski opis patentowy nr 554242). Do polimeryzacji pro¬ pylenu zaleca sie w tym opisie patentowym zwla¬ szcza zastosowanie zwiazków alkiloglinowych nie zawierajacych chlorowca, przy czym wedlug przy- 5 klad&w jak© tialogenek metalu stosuje sie cztero¬ chlorek wanadu.Poza tym wedlug tego opisu patentowego nie chodzi o wytwarzanie polipropylenu izotaktyczne- go, lecz o zmniejszenie ilosci oleistych produktów 10 niskoczasteczkowych. Nie mozna wiec bylo z tego wnioskowac, ze ponizej opisany specjalny uklad katalizatora wedlug wynalazku, który zawiera okreslona kombinacje sposród wymienionych w belgijskim opisie patentowym wielu mozliwych 15 kombinacji zwiazków weglowodorów z metalami, zwiazków chlorowcowych metali czwartej, piatej i szóstej podgrupy i zwiazków tworzacych kom¬ pleksy, bedzie sie doskonale nadawal do stereospe- cyficznej polimeryzacji propylenu. 20 Sposób wedlug wynalazku stereospecyficznej po¬ limeryzacji propylenu w obecnosci katalizatora, który zawiera zwiazek weglowodoru z metalem drugiej podgrupy albo trzeciej grupy, zwiazek chlorowcowy metalu czwartej, piatej lub szóstej 25 podgrupy ukladu okresowego pierwiastków oraz zwiazek dajacy kompleksy, charakteryzuje sie tym, ze katalizator zawiera dwuhalogenek monoalkilo- glinowy, fioletowy trójchlorek tytanu oraz eter o wzorze Ri—O—R2, w którym Ri oznacza alkil, 30 aralkil, a R2 alkil, aryl, aralkil lub alkaryl, prgy czym eter i dwuhalogenek monoalkiloglinowy sto¬ suje sie w stosunku molowym jak 0,65—2,5.Sposób ten posiada te zalete, ze stosowane w nim dwuhalogenki monoalkiloglinowe sa mniej palne, 35 a takie tansze od zwiazków trójalkiloglinowych i monohalpgenków dwiualkiloglinowych.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac w zwyklych warunkach normalnie stosowanych w te¬ go rodzaiu reakcjach polimeryzacji. Temperatura w moze sie przy tym wahac od 0—2506C cisnienie 0$ okolo 1—100 at albo jeszcze wyzej. Korzystne sa temperatury 30—100°, zwlaszcza 40—80°C i cisnie¬ nie ponizej 20 atmosfer, zwlaszcza od 1—12 atmo¬ sfer.Polimeryzacje prowadzi sie korzystnie w obojet nej cieczy, jako rozcienczalniku. Jako taki moze sluzyc weglowodór nasycony jak heksan, heptan lub cykloheksan. Dalszymi odpowiednimi rozcien¬ czalnikami sa np. benzyna, kerczyna lub benzen. 50 Katalizator moze zawierac a-, y-, lub d- postac fioletowego trójchlorku tytanu, takze jednak inne krystaliczne postacie, w których moze byc ewen¬ tualnie równoczesnie obecny w postaci stalego roztworu inny halogenek metalu. Trójchlorek ty- w tanu mozna otrzymac przez reakcje czterochlorku tytanu z nadmiarem dwuhalogenku monoalkilogli- nowego np. w temperaturze 20—120°C. Nie trzeba go .wydzielac z mieszaniny reakcyjnej i mozna go ewentualnie po ogrzaniu, stosowac w postaci otrzy- 60 manej mieszaniny. Jako dwuhalogenek monoalki¬ loglinowy stosuje sie korzystnie chlorek, bromek lub jodek z rodnikiem alkilowym, zawierajacym 1—12 atomów wegla.Jako etery stosuje sie zarówno etery symetrycz- 65 *5 ne i asymetryczne, lak tez cilaszage etery alifa- tyczno-aromatyczne. Odpowfedltómi eterami fta np* etery dwuetylowy, dwu-/n-butyl wy, dwuizoamylowy, anizol, eter fenyloetylowy.Etery zawieraja zwykle 2—24 — atomów wegla.Najkorzystniejsze sa etery alifatyczne, poniewaz wykazuja one najwieksza aktywnosc i daja naj¬ wieksza ilosc izotaktycznego polipropylenu. Szcze¬ gólnie doskonale wyniki uzyskuje sie przy uzyciu eterów dwuizopropyiowego, dwu-n-butylowego i dwuizoamylowego.Polimeryzacje prowadzi sie wedlug jednego ze znanych sposobów, np. przez wprowadzenie pro¬ pylenu, w zadanych warunkach temperatury i ci-, snienia, do obojetnego, cieklego rozcienczalnika, w którym obecny jest katalicatpr wedlug wyna¬ lazku lub najpierw rozcienczalnik nasyca sie pro¬ pylenem * jaastepnie dodaje katalizator..Proces polimeryzacji moze przebiegac stopnio¬ wo, w sposób pólciagly jak tez ciagly.Do reaktora, w którym przebiega polimeryzacja dodaje sie trójchlorek tytanu, dwuhalogenek mo¬ noalkiloglinowy i eter pojedynczo w dowolnej ko- lejnocsci. Mozna wprowadzic najpierw dwie z trzech skladowych katalizatora np. trójchlorek tytanu i dwuhalogenek i poddac je reakcji w temperaturze pokojowej lub w wyzszych temperaturach np. 40—100°C, po czym wprowadza sie monomer, a w koncu trzecia skladowa katali¬ zatora. W czasie przebiegu reakcji, dwie pierwsze £fcla#9we *m$ga byc wziete w wiekszych ilosciach.Trzy skladowe katalizatora moga przez pewien czas reagowac ze soba przed wprowadzeniem ich do reaktora, w którym przebiega polimeryzacja.Reakcje te prowadzi sie w temperaturze pokojo¬ wej, mozna jednak stosowac takze temperatury wyzsze lub nizsze, np. te, które panuja w czasie polimeryzacji. Reakcja ta przebiega najlepiej przy stezeniu katalizatora wiekszym niz w procesie po¬ limeryzacji.W -czasie polimeryzacji skladowe katalizatora moga byc obecne w mocno rózniacych sie steze¬ niach. Najczesciej stezenie fioletowego trójchlorku tytanu wynosi 2—20 mmoli na 1 litr rozcienczalni¬ ka, podczas gdy stosunek molowy dwuhalogenku monoalkiloglinowego do fioletowego trójchlorku tytanu wynosi zwykle 5—t),5.Stosunek molowy eteru do dwuhalogenku mo¬ noalkiloglinowego wynosi korzystnie 0,95—1,5, po¬ niewaz aktywnosc katalizatora w tym zakresie jest najwieksza. Najkorzystniejsze wyniki otrzymuje sie przy stosowaniu równoczasteczkowych ilosci eteru i dwuhalogenku monoalkiloglinowego. Ak¬ tywnosc jest przy tym znacznie wieksza, anizeli przy stosunku np. 0,9.Przez zastosowanie sposobu wedlug wynalazku otrzymuje sie polimery, które w przewazajacej czesci, w niektórych przypadkach nawet w wiecej anizeli 95%-ach, sa izotaktyczne.Przyklad I. Do naczynia reakcyjnego o po¬ jemnosci 150 ml zaopatrzonego w mieszadlo i umieszczonego w termostacie, wprowadza sie w atmosferze azotu 50 ml suchego, nie zawierajacego tlenu, heptanu. Zawartosc naczynia podgrzewa sie nastepnie do 50°C i temperature te utrzymuje sie52 686 5 6 w czasie calego okresu trwania procesu. Po doda¬ niu 4,6 mmola a —TiCl3 przepuszcza sie przez na¬ czynie reakcyjne propylen tak 4tugo, az azot zo¬ staje wyparty przez propylen.Nastepnie dodaje sie ^olejno 4,6 mmoy dwu- 5 chlorku monoetylogliaawego i M m*r*odi eteru dwu-(n-propylowego). Nastepnie w ciagu 5V2 go¬ dziny wprowadza sie do naczynia reakcyjnego pro¬ pylen, przy czym utrzymuje sie cisnienie propyle¬ nu na wysokosci okolo 1 atmosfery. Przez dodatek io 50 ml metanolu i 20 ml kwasu solnego uzyskuje sie mieszanine reakcyjna. Temperature tej mie¬ szaniny utrzymuje sie jeszcze podczas jednej go¬ dziny na poziomie 50°C.Nastepnie mieszanine reakcyjna rozdziela sie na 15 dwie warstwy. Warstwe heptanowa z polimerem przemywa sie metanolem i kwasem solnym a na¬ stepnie calkowicie odparowuje. Polipropylen po¬ zostaly jako pozostalosc suszy sie i wazy (2,4 g).W celu ustalenia zawartosci polipropylenu izotak- 55 tycznego, ekstrahuje sie pozostalosc na lazni wod¬ nej 100 ml heksanu, w ciagu 72 godzin. Pozostaje przy tym 2,1 g produktu nierozpuszczonego. Ilosc izotaktycznego polipropylenu wynosi wiec 87%.W podobny sposób zostaly przeprowadzone wiek- 60 sze ilosci doswiadczen, przy czym byly stosowane inne etery. Wyniki sa zebrane w ponizszej tabli¬ cy 1, w której dla porównania podane jest rów¬ niez doswiadczenie z monochlorkiem dwuetylogli- nowym bez dodatkueteru. 65 Przyklad II. Do autoklawu o pojemnosci 2 1, zaopatrzonego w mieszadlo wprowadza sie 1 1 $uohego heptanu, do którego doprowadza sie przy zamknietym doplywie powietrza, kolejno w tem¬ peraturze 50°C 15 mmoli eteru dwuizopropylowe- 5 go, 15 mmoli dwuchlorku monoetyloglinowego i 15 mmoli a —TiCjl3. Nastepnie do autoklawu wprowadza sie suchy, wolny od tlenu propylen, przy czym temperature autoklawu utrzymuje sie na poziomie 50°C, a cisnienie przez ciagle doda- 0 wanie propylenu, na poziomie 4 at.Po dwóch godzinach tak wytworzona polime- ryczna zawiesine przenosi sje do naczynia z mie¬ szadlem, w którym rozkladal sie katalizator przez dodatek metanolu. Produkt traktuje sie dalej od-: 5 powiednio jak w przykladzie I. Utrzymuje sie ra¬ zem 120 g polipropylenu, z której to ilosci 116,5 g, to jest 97°/o nie rozpuszcza sie we wrzacym heksa¬ nie. Ten izotaktyczny produkt wykazuje gestosc 0,907.W sposób opisany w przykladzie II zostalo prze¬ prowadzone kilka doswiadczen w temperaturze 65°C i przy cisnieniu 2,5 at, przy czym jako eter byl stosowany eter dwu-(n-butylowy), a stezenie skladowych katalizatora wahalo sie. W kilku do¬ swiadczeniach byl dodany eter na poczatku do dwuchlorku monoetyloglinowego. Mieszanine te doprowadzono nastepnie w naczyniu polimeryza- cyjnym do zetkniecia z TiCl3 w nieobecnosci pro¬ pylenu. TiCl3 otrzymano przez redukcje TiCl4 za pomoca glinu. Tablica 2 pokazuje otrzymane wy¬ niki.Tablica 1 CJ2H.5AlL.12 mmole 4,6 *,6 2,0 4,7 . 4,7 3,8 4,6 5,5 4,6 4,6 /C2H5/2A1C1 3,7 mmole —TiCl3 mmole 4;6 ! 4,6 2,0D 4,7 4,7 v\ 3,8 5,1 5,9 4,25 3,75 3,7 Eter mmole ,4*6 n-propylowy 2,0 izopropylowy 4.7 izopropylowy 9.4 izopropylowy 3.8 izoamylowy 4,6 anizol 5.5 n-butylowy 4.6 etylowy 4,6 fenetol — Czas reakcji godz. 6 5,5 5 5,5 5 5 4 5 5 4,5 4 Calkowita ilosc polimeru 1 g 0 6,9 15,1 17,0 4,P , 11,5 3,4 13,1 5,9 3,7 10,9 Produkt izotak¬ tyczny * 95 ,97 96 95 94 90 97 94 95 95 x) W przypadku tym stosowano TiCl3, który otrzymano przez redukcje TiCl4 za pomoca glinu.* .* 52 686 Tablica 2 [ Doswiad¬ czenie 1 2 3 4 5 6 7 Skladowe katalizatora mmoli/1 C2H5AICI2 5 5,5 6 11 11 5 10 TiCl3 5 5 5 5 5 10 10 /C4H9/20 4,8 5,2 5,7 10,5 10,5 5 10 Czas reakcji w godzinach 2 1,5 1,5 1,5 1 2 2 Calkowita wydajnosc polimeru g/l 65 59 72 90 61 82 114 Produkt izotaktyczny % 93 95 94 95 95 94 95 PL