Pierwszenstwo: Opublikowano: 5.III.1966 (P 113 349) 18. m. 1967 52650 KI. 40 b, 17/00 MKP C 22 c AjfoG UKD 669.55 , Wspóltwórcy wynalazku: Roman Klimczok, dr inz. Stanislaw Socha, Ro¬ man Kamieniow, mgr inz. Stefan Zielinski, Zenon Mis Wlasciciel patentu: Zaklady Cynkowe „Silesia" Przedsiebiorstwo Pan¬ stwowe, Katowice-Welnowiec (Polska) Stop cynku do przeróbki plastycznej i sposób jego wytwarzania Przedmiotem wynalazku jest stop cynku z olo¬ wiem, kadmem oraz zelazem zawierajacy do 0,008°/o wagowych cyny lub nieco powyzej tej granicy przeznaczony do wyrobu handlowych blach cyn¬ kowych. Wynalazek takze dotyczy sposobu wy¬ twarzania stopu cynku.Dotychczas cynk hutniczy otrzymywany przez redukcje tlenkowych zwiazków cynku w piecach destylacyjnych o muflach lezacych stapia sie w temperaturze od 440 do 460 °C w piecu plo¬ miennym, po czym rafinuje sie plynny metal me¬ toda likwacji. Cynk rafinowany o temperaturze okolo 440 °C odlewa sie przy pomocy kielni odlew¬ niczych do form odlewniczych, które posiadaja odpowiednie wymiary potrzebne do odlania wlew¬ ka o okreslonej grubosci i ciezarze. Formy odlew¬ nicze przed odlaniem do nich plynnego cynku ogrzewa sie do temperatury 200 °C lub nieco po¬ wyzej tej temperatury. Odlane plyty o temperatu¬ rze 160 °C lub powyzej tej temperatury walcuje sie wstepnie stosujac przepusty pojedyncze i pod¬ wójne.W procesie likwacyjnej rafinacji cynku hutni¬ czego zawarta w nim cyna pozostaje w cynku ra¬ finowanym. Gdy domieszka cyny w cynku rafino¬ wanym wynosi szczególnie powyzej 0,005% wago¬ wych Sn to powoduje kruchosc i pekanie wlew¬ ków zarówno wlewków w procesie ich wstepnego walcowania jak i blach przy ich pakietowym wal¬ cowaniu a ponadto obniza znacznie wlasnosci 10 15 20 25 80 plastyczne otrzymanych blach. Podobne niedogod¬ nosci technologiczne wystepuja równiez przy niz¬ szej zawartosci cyny w granicach od 0,003 do 0,005% wagowych Sn przy stosowaniu znanego sposobu wytwarzania stopu cynku przeznaczonego do walcowania na cynkowe blachy handlowe. Za¬ wartosc w stopie cynkowym cyny w ilosci 0,03°/§ wagowych wrecz uniemozliwia walcowanie wlew¬ ków na blachy cynkowe.W zwiazku z trudnosciami jakie powodowala cyna wystepujaca powyzej 0,005°/© wagowych w rafinowanym cynku hutniczym do stapianego metalu dodawano cynku rektyfikowanego otrzy¬ manego przez ciagla redestylacje na przyklad cyn¬ ku hutniczego w kolumnach rektyfikacyjnych pra¬ cujacych w obiegu zamknietym na przyklad typu New Jersey lub cynku elektrolitycznego otrzymy¬ wanego w procesie elektrolizy siarczanu cynku.Dodatki tych cynków obnizaly zawartosc cyny do 0,005*/o wagowych, ale nie zawsze równoczesnie nastepowala poprawa plastycznosci odlanych wlew¬ ków z tego stopu cynku nawet niekiedy w przy¬ padku zawartosci cyny ponizej 0,003°/o wagowych cyny.Celem wynalazku jest usuniecie lub przynaj¬ mniej zmniejszenie niedogodnosci w produkcji cynkowych blach handlowych z rafinowanego me¬ toda likwacji cynku hutniczego lub innego cynku otrzymanego metoda pirometalurgiczna.Zadanie wytyczone w celu zmniejszenia poda- 526503 52650 4 nych niedogodnosci zostalo rozwiazane zgodnie z wynalazkiem w ten sposób, ze rafinowany me¬ toda likwacji cynk hutniczy zawierajacy do 0,008% wagowych cyny lub nieco powyzej tej granicy po¬ siada do 0,05% wagowych kadmu i do 1,4% wago¬ wych olowiu lub nawet do 2,4% wagowych olowiu w przypadku zawartosci cyny w stopie cynkowym nieco powyzej od 0,008% wagowych Sn.Domieszke cyny w stopie cynku rozpuszcza sie w olowiu zawartym w cynku w obecnosci dodat¬ ków kadmu i zelaza, po czym olów rozprowadza sie równomiernie w masie plynnego cynku w po¬ staci kuleczek zapobiegajac jednoczesnie jego se¬ gregacji w piecu rafinacyjnym przed samym odla¬ niem rafinowanego przewaznie metoda likwacji stopu cynkowego.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze struktura kryszta¬ lów stopu cynku krystalizujacego w ukladzie he¬ ksagonalnym posiada równomierne rozlozenie olo¬ wiu z rozpuszczona w nim cyna wzdluz galezi dendrytów, co uwidocznione jest szerokim szlakiem figur korozyjnych po trawieniu szlifowanej i po¬ lerowanej próbki, przy obserwacjach mikroskopo¬ wych struktury odlewu. Szeroki i znacznie roz¬ czlonkowany szlak figur korozyjnych znaczacy równomierne rozlozenie olowiu z rozpuszczona w nim cyna i kadmem w postaci bardzo drobnych kuleczek gwarantuje wystarczajaco jednorodnosc materialu z punktu widzenia jego podatnosci pla¬ stycznej przy walcowaniu. Ta wlasciwosc struktu¬ ry krystalizacyjnej stopu cynku powoduje, ze cyna nie wydziela sie na granicach krysztalów jak przy znanych sposobach wytwarzania cynku rafinowa¬ nego metoda likwacji przeznaczonego do prze¬ róbki plastycznej i dzieki temu podatnosc pla¬ styczna przy walcowaniu jest wieksza nawet przy wyzszej domieszce cyny w stopie cynku to jest powyzej 0,005% wagowych Sn.Otrzymane blachy cynkowe wykazuja dobre wla¬ snosci przy zginaniu, zawijaniu, tloczeniu i ciag¬ nieniu w normalnej temperaturze i nadaja sie w budownictwie na rynny i do pokrywania da¬ chów i innych celów.Przedmiot wynalazku jest dokladniej wyjasniony na podstawie jego przykladów wykonania.Przyklad I. Trzeci albo drugi ciag lub mie¬ szanke trzeciego i drugiego ciagu cynku hutniczego otrzymywanego przez redukcje tlenkowych zwiaz¬ ków cynku w piecach destylacyjnych o muflach lezacych stapia sie w piecu plomiennym lub indukcyjnym w temperaturze od 425 do 480 °C, po czym rafinuje sie plynny metal metoda likwacji.Nastepnie pod koniec procesu rafinacji lub przed odlaniem plynnego metalu dodaje sie cynku re¬ ktyfikowanego lub elektrolitycznego w takich ilosciach, aby obnizyc zawartosc cyny w metalu ponizej 0,008% wagowych przy jednoczesnym utrzymaniu kadmu od 0,03 do 0,05% wagowych, zelaza ponizej 0,01% wagowych. Plyty cynku re¬ ktyfikowanego lub elektrolitycznego wrzuca sie na kapiel w ten sposób,' aby górna warstwa w piecu rafinacyjnym to jest warstwa cynku rafinowanego ulegala nieznacznemu wymieszaniu. Gdy okazuje sie, ze w stopie jest za malo kadmu wtedy dodaje sie jeszcze odpowiednia ilosc pierwszego ciagu cynku hutniczego, lub innego cynku ze znaczna zawartoscia kadmu, aby utrzymac zawartosc Icad- mu do 0,05"% wagowych oraz takze zmniejszyc zawartosc cyny w stopie cynku. Nastepnie po 5 uspokojeniu kapieli metalowej i obnizeniu tempe¬ ratury nawet do 425 °C odlewa sie plynny stop cynku do zeliwnych form odlewniczych o tempe¬ raturze od 180° do 270 °C przy pomocy kielni odlewniczej. io Po odlaniu plynnego metalu zgarnia sie z jego powierzchni warstwe tlenków, po czym przykrywa sie forme odlewnicza na przyklad blacha cynkowa i nastepnie dopiero nagrzewa sie od góry forme odlewnicza. Krzepnace wlewki stopu cynku ogrze- 15 wa sie do góry i intensywnie chlodzi sie od dolu.Formy odlewnicze po wyjsciu spod instalacji grzewczej w dalszym ciagu przykryte sa blachami, po czym po zdjeciu blach z form odlewniczych wlewek wyciaga sie z formy odlewniczej. Wlewek 20 stopu cynku o temperaturze od 180 do 220 °C lub ponizej tej temperatury walcuje sie wstepnie i wy¬ kanczajaco znanym sposobem. Zawartosc cyny do 0,008% wagowych nie wplywa ujemnie na podat¬ nosc plastyczna przy walcowaniu w przypadku 25 kiedy zawartosc ogólem arsenu, antymonu, glinu i tlenu w stopie cynkowym wynosi ponizej 0,05% wagowych, przy jednoczesnym zachowaniu sposobu wytwarzania stopu cynku wedlug wynalazku.Przyklad II. Trzeci albo drugi ciag lub mie- 80 szanka trzeciego i drugiego ciagu cynku hutniczego stapia sie w piecu plomiennym lub piecu topiel- nym w temperaturze do 520 °C. Nastepnie w szcze¬ gólnosci gdy jest stapiany trzeci ciag cynku hutni¬ czego, który zawiera stosunkowo najwiecej cyny 35 a najmniej kadmu dodaje sie drugi ciag do kapieli metalowej a najkorzystniej drugi ciag cynku hutniczego posiadajacy powyzej 1,8% wagowych olowiu oraz zelaza ponizej 0,01% wagowych. Tem¬ peratura kapieli metalowej w okresie dodawania 40 porcji drugiego ciagu cynku hutniczego wynosi powyzej 480 °C w celu otrzymania w górnej war¬ stwie kapieli stopu cynku zawierajacego olowiu w granicach od 1,6 do 1,7% wagowych.Korzystnie jest dodawac plyty cynku do kapieli 45 metalowej porcjami przy jednoczesnym mieszaniu kapieli w celu unikniecia segregacji grawitacyjnej.Ostatnim wsadem korygujacym w szczególnosci zawartosci cyny i kadmu jest cynk elektrolityczny albo rektyfikowany lub pierwszy ciag cynku hut- 50 niczego. Te cynki dodaje sie w takich propor¬ cjach, aby zawartosc cyny utrzymac w granicach od 0,003 do 0,008% wagowych, olowiu do 1,4!% wagowych i kadmu okolo 0,036"% wagowych. Tak przygotowana mieszanke stapia sie i rafinuje me- i5 toda likwacji w temperaturze do 460 °C jezeli za¬ wartosc olowiu w tej mieszance przekracza 1,4% wagowych.Nastepnie plynny stop cynku o temperaturze okolo 460 °C odlewa sie do form odlewniczych 60 (wlewnic) o temperaturze od 180 do 270 °C. Plyn¬ ny metal wlewa sie do formy odlewniczej usy¬ tuowanej poziomo na grubosc od 15 do 25 mm lub nawet powyzej tej grubosci duzym strumie¬ niem posuwajacym sie wzdluz calej formy odlew- 65 niczej a nie tylko w jednym miejscu formy odlew-5 52650 6 niczej. Pozostajaca czesc cynku w kielni odlew¬ niczej wlewa sie do formy odlewniczej malym strumieniem. Po zalaniu formy odlewniczej przy¬ krywa sie ja metalowa plyta podgrzana do tem¬ peratury 450 °C i ogrzewa sie forme odlewnicza 5 intensywnie plomieniem gazowym tak azeby temperatura plyty nie przekroczyla 500 °C.Po uplywie czasu do jednej minuty po zalaniu formy odlewniczej nastepuje chlodzenie dna wlew¬ nicy strumieniem wody. Z kolei po okresie chlo- 10 dzenia do dwóch minut przerywa sie chlodzenie dna formy odlewniczej i podwyzsza temperature plomieni gazowych tak azeby plyta przykrywajaca forme odlewnicza osiagnela temperature od 540 do 600 °C. Po okresie grzania do dwóch minut pona- 15 wia sie chlodzenie dna formy odlewniczej az do skrzepniecia górnej powierzchni wlewka. Po skrzepnieciu wlewka przerywa sie ogrzewanie nie zdejmujac plyty z formy odlewniczej przez cza¬ sokres do dwóch lub nawet trzech minut. Po 2o zdjeciu plyty grzejnej pozostawia sie wlewek w formie odlewniczej do pieciu minut a nastepnie wyjmuje sie go, po czym walcuje sie wstepnie i wykanczajaco znanym sposobem.Przyklad III. Stapia sie wsad cynkowy po- 25 dobnie jak w przykladzie II i poddaje sie rafinacji likwacyjnej lub bez rafinacji ustala sie zawartosc od 0,003% wagowych cyny lub nieco powyzej tej ilosci, od 1,0 do 2,4% wagowych olowiu oraz po¬ nizej 0,05% wagowych kadmu. Tak przygotowany 30 stop cynku o temperaturze od 450 do 460 °C odle¬ wa sie do form odlewniczych ogrzanych do tem¬ peratury od 430 do 450 °C. Intensywnosc ogrzewa¬ nia plyty przykrywajacej forme odlewnicza jak równiez intensywnosc chlodzenia woda dna wlew- 85 nicy (ilosc przeplywajacej wody) reguluje sie w za¬ leznosci od szybkosci posuwania sie frontu krzep¬ niecia od dna formy odlewniczej az do lustra kapieli metalowej.Szybkosc posuwania sie frontu krzepniecia 40 sprawdza sie specjalnie sporzadzona do tego celu sonda z wymiennymi koncówkami penetracyjnymi wykonanymi z zelaza „armco". W ruchomej po¬ krywie formy odlewniczej wyciete sa odpowiednie¬ go ksztaltu otwory podluzne przez które wprowa- 45 dza sie ostrza penetracyjne sondy. Ustawienie i poruszanie sondy ogrzewanej z góry bezposrednio plomieniem gazowym prowadzi sie w ten sposób, azeby zmierzyc grubosc skrzepnietej warstwy znaj- , dujacej sie pod warstwa plynnego i ogrzewanego 50 z góry metalu. Sonda umozliwia ponadto okresle¬ nie miejsca przegrzania formy odlewniczej struga cieklego metalu a tym samym uksztaltowanie linii obrysowujacej front krzepniecia na calej dlugosci formy odlewniczej. 55 Przy odlewaniu wlewka o grubosci koncowej od 25 do 40 mm a nawet ponizej tej grubosci, szyb¬ kosci posuwania sie frontu krzepniecia od dna formy odlewniczej az do zewnetrznej powierzchni lustra kapieli metalowej sa nierówne i wynosza 60 od 0,7 do 0,8 mm/sek przy wzroscie wysokosci warstwy fazy stalej w granicach od 0 do 60% w stosunku do poczatkowej wysokosci slupa plyn¬ nego metalu, od 0,4 do 0,6 mm/sek. dla warstwy o wysokosci od 60 do 80% od 0,2 do 0,3 mm/sek. 65 dla warstwy o wysokosci od 80 do 90%, od 0,1 do 0,2 mm/sek dla warstwy o wysokosci od 90 do 97% i od 1,0 do 1,5 mm dla warstwy o wysokosci od 97 do 100%.Ustalone jednorazowo przy pomocy sondy szyb¬ kosci krzepniecia dla kilku wlewków pozwalaja na dobranie odpowiednich parametrów ogrzewa¬ nia i chlodzenia oraz czasu trwania tych operacji co umozliwia odlewanie wlewków stopu cynku wedlug wynalazku na karuzeli odlewniczej bez potrzeby sprawdzania kazdorazowo ich szybkosci krzepniecia.Zastosowanie stopu cynku wedlug wynalazku umozliwia zmniejszenie zuzycia cynku elektroli¬ tycznego lub rektyfikowanego przy jednoczesnym zmniejszeniu zuzycia pierwszego ciagu cynku hut¬ niczego zawierajacego stosunkowo najwyzsza za¬ wartosc kadmu. PL