Pierwszenstwo: 24.IX.1962 Holandia Opublikowano: 8. X. 1966 52081 KI. 39 lc,*lp< MKP C 08 g fh/Oh UKD BIBLIOTEKA, Urzedu ?£ teplowego! IfeUlLl Lanimi] [zfatf.Wlasciciel patentu: N.V. Onderzoekingsinstituut Research, Arnhem (Holandia) Sposób wytwarzania politereftalanu etylenu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polite- reftalanu etylenu przez estryfikacje kwasu terefta- lowego glikolem etylenowym z nastepujaca po tym polikondensacja otrzymanej mieszaniny estrów.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania politeref- talanu etylenu polega na estryfikacji kwasu teref- talowego glikolem etylenowym w srodowisku skla¬ dajacym sie zasadniczo z estrów glikolowych kwasu tereftalowego, przy czym stosunek molowy zestry- fikowanego kwasu tereftalowego do calkowite] ilosci glikolu wynosi co najmniej 0,55 w ciagu calej reakcji estryfikacji, i na poddaniu nastepnie mie¬ szaniny estrów reakcji polikondensacji. Przez „cal¬ kowita ilosc glikolu" rozumie sie ilosc glikolu wy¬ stepujacego w postaci wolnej i zestryfikowanej.Wedlug wynalazku jest rzecza istotna, ze stosu¬ nek molowy zestryfikowanego kwasu tereftalowego do calkowitej ilosci glikolu jest wiekszy niz 0,55.Oznacza to, ze w ukladzie musza byc obecne estry kwasu tereftalowego o wiekszym ciezarze czastecz¬ kowym, na przyklad: HO — C2H4 — OOC — C6H4 — COO — C2H4 — OOC — CeH* — COO — C2H4 — OH W tym zwiazku chemicznym, który moze byc uwa¬ zany za dimer powyzszy stosunek wynosi 2/s lub 0,66, przy trimerze wynosi % Pub 0,75, przy tetramerze wynosi % lub 0,80 itp.Wedlug wynalazku jest rzecza istotna, aby od chwili rozpoczecia reakcji bylo obecne w ukladzie duzo dimeru, trimeru, tetrameru itd. lub ich miesza- JO 15 20 25 80 ivny tak, aby ten stosunek w mieszanie reakcyjnej wynosil co najmniej 0,55.Sposób wytwarzania politereftalanu etylenu przez bezposrednia estryfikacje kwasu tereftalowego gliko¬ lem jest znany, lecz nie jest zadawalajacy wskutek tego, ze reakcja estryfikacji postepuje bardzo wolno.Z tego wzgledu ester glikoJowy prawie zawsze wy¬ twarza sie przez reakcje tereftalanu dwumetylu z gli¬ kolem etylenowym w obecnosci katalizatora alkoho¬ lizy. W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku szybkosc estryfikacji jest znaczna i reakcja zachodzi szybko.Wedlug znanego procesu kwas tereftalowy estryfi¬ kuje sie bezposrednio glikolem i otrzymuje sie za¬ zwyczaj estry eteru, wskutek odszczepienia wody od dwóch grup hydroksylowych dwóch czasteczek gli¬ kolu z jednoczesnym utworzeniem sie wiazania ete¬ rowego. Obecnosc takich estrów eterów ma bardzo niekorzystny wplyw na jakosc koncowego poMmeru.W sposobie wedlug wynalazku zapobiega sie calko¬ wicie lub prawie calkowicie tworzeniu sie tych est¬ rów eterów.Dodatkowa korzysc ze stosowania sposobu wedlug wynalazku wynika z mozliwosci otrzymania duzych szybkosci reakcji bez uzycia wysokiego cisnienia.Reakcja moze byc szybko zakonczona przy cisnieniu atmosferycznym. Dotychczas proponowano stosowa¬ nie wysokich temperatur i wysokiego cisnienia w ce¬ lu zwiekszenia szybkosci reakcji estryfikacji Taka metoda jednakze wymaga uzycia kosztownego urza- 520813 dzenia wytrzymalego na cisnienie, a ponadto trzeba specjalnie usuwac wode uwolniona podczas reakcji.Dalsza korzysc sposobu wedlug wynalazku wyni¬ ka z tego, ze umozliwia on wytwarzanie polimerów o wysokim stopniu polimeryzacji o bardzo malej 5 liczbie grup karboksylowych.Proces prowadzi sie korzystnie w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, gdyz w tym przy¬ padku jest najwyzsza szybkosc reakcji. Podczas reakcji z mieszaniny odparowuje sie wode i glikol. 10 Destylat mozna nastepnie ochlodzic i skondenso¬ wany glikol z kolei zawraca sie z powrotem do mie¬ szaniny reakcyjnej.Poniewaz w procesie wedlug wynalazku unika sie stosowania katalizatora estryfikacji i przeestryfiko- wania, nie wystepuja zadne trudnosci podczas po- likondensacji, w przeciwienstwie do znanych pro¬ cesów, w których wytwarzanie tereftalanu zaczyna¬ lo sie przez reakcje tereftalanu dwumetylu z gliko¬ lem etylonowym w obecnosci katalizatora przeestry- 20 fikowania. Jak wiadomo obecnosc katalizatora alko¬ holizy podczas polikondensacji jesl niepozadana.Dalsza korzysc sposobu wedlug wynalazku w sto¬ sunku do znanych sposobów polega na tym, ze nie zachodzi wydzielanie sie metanolu, wskutek czego 25 nie sa potrzebne dodatkowe urzadzenia do usuwa¬ nia go, a ilosc odparowywanego a nastepnie zawra¬ canego do reakcji glikolu jest bardzo mala, dzieki temu urzadzenie moze miec znacznie prostsza kon¬ strukcje. 80 Jak juz zaznaczono, proces wedlug wynalazku na¬ lezy prowadzic tak, aby reakcja estryfikacji zacho¬ dzila w mieszaninie reakcyjnej, w której stosunek molowy calej ilosci zwiazanego kwasu tereftalo- wego do calkowitej ilosci wolnego i zestryfikowa- 35 nego glikolu wynosi co najmniej 0,55. Wskutek te¬ go nalezy stosowac srodowisko reakcji skladajace sie zasadniczo z mieszaniny tereftalanów glikolu.Calkowita ilosc zestryfikowanego kwasu terefta- lowego w mieszaninie tereftalanów glikolu bedacej 40 srodowiskiem reakcji powinna byc wyzsza od ilosci kwasu zawartej w czystym tereftalanie glikolu etyle¬ nowego. W czystym tereftalanie gfikolu etyleno¬ wego stosunek ilosci zwiazanego kwasu tereftalo- wego do calkowitej ilosci glikolu wynosi jak wiado- 45 mo 0,50.Temperatura wrzenia) mieszaniny reakcyjnej wzrasta ze zwiekszeniem tego stosunku. Stwierdzo¬ no, ze gdy proces prowadzi sie w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej osiaga sie szczegól- 50 nie korzystne wyniki, gdy stosunek ten wynosi 0,55 — 0,75. Przy tych wartosciach szybkosc roz¬ puszczania sie kwasu tereftalowego w mieszaninie reakcyjnej jest szczególnie wysoka i osiaga sie bardzo szybka przemiane.Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic w spo¬ sób okresowy lub ciagly. Korzystnie jest jednakze stosowac sposób ciagly, zgodnie z którym doprowa¬ dza sie strumieniem ciaglym kwas tereftalowy i gli- eo kol etylenowy do ogrzewanej mieszaniny, skladaja¬ cej sie zasadniczo z mieszaniny tereftalanów gliko¬ lu, przy czym czesc mieszaniny reakcyjnej usuwa sie w sposób ciagly i poddaje ciaglej polikonden¬ sacji. 65 4 Poniewaz doprowadzanie w sposób ciagly suche¬ go kwasu tereftalowego do goracej mieszaniny reak¬ cyjnej moze spowodowac zwiekszenie lepkosci kwa¬ su tereftalowego wskutek kondensowania sie par glikolu na zimnym kwasie, korzystnie jest usunac czesc mieszaniny reakcyjnej i po ochlodzeniu jej dodac do niej kwasu tereftalowego i glikolu, po czym otrzymana mieszanine dodac do goracej mie¬ szaniny reakcyjnej. Mozna równiez kwas terefta¬ lowy zmieszac z glikolem i utworzona zawiesine do¬ dawac do mieszaniny reakcyjnej z równoczesnym oddestylowaniem nadmiaru glikolu. Uzyskuje sie bardzo dobre wyniki, gdy kwas tereftarbwy zmiesza sie z glikolem w wymaganych ilosciach, a otrzyma¬ na paste doprowadza sie w odmierzonych ilosciach za pomoca wytlaczarki slimakowej.Przy stosowaniu procesu ciaglego szybkosc do¬ prowadzania kwasu tereftalowego i glikolu dobiera sie taka, aby byl utrzymywany staly sklad che¬ miczny mieszaniny reakcyjnej lub aby co najmniej odpowiadal on wyzej podanym wymaganiom. Jezeli caly odparowany glikol po skropleniu zawraca sie do mieszaniny reakcyjnej, wówczas nalezy kwas tereftalowy i glikol doprowadzac z taka szybkoscia, aby stosunek morowy tych skladników wynosil co najmniej 0,55.Produkt reakcji otrzymany przez estryfikacje pro¬ wadzona sposobem wedlug wynalazku nadaje sie bezposrednio do polikondensacji, która mozna pro¬ wadzic w znany sposób ciagly lub okresowo. W ce¬ lu przyspieszenia reakcji polikondensacji mozna ko¬ rzystnie dodawac znane katalizatory polikondensa¬ cji do produktu reakcji estryfikacji.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac rów¬ niez do wytwarzania kopolimerów politereftalanu etylenu. Kopolimery te mozna otrzymywac przez zmieszanie materialów wyjsciowych z mala iloscia innego kwasu, na przyklad kwasu izoftalowego lub innego glikolu, na przyklad glikolu dwuetylenowe- go, propandiolu lub l,4-dwu-(hydroksymetylo) cyklo¬ heksanu.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie korzyst¬ nie w sposób ciaglyj otrzymany polimer wyciaga sie w ciagle wlókno lub nici takie jak kord opono¬ wy. Bardzo duza korzyscia takiego procesu ciagle¬ go jest to, ze otrzymana przedza ma mniejsza zawar¬ tosc grup karboksylowych niz wlókno otrzymane w konwencjonalnych procesach prowadzonych w sposób okresowy.Wynalazek wyjasniaja blizej nastepujace przykla¬ dy.Przyklad I. Stosowano okragla kolbe o pojem¬ nosci dwóch litrów, zaopatrzona w mieszadlo, regu¬ lator temperatury, lejek do wprowadzania stalych substancji, rejek do cieklych substancji i wypel¬ niona kolumne do frakcjonowanej destylacji, utrzy¬ mywana w temperaturze 105°C.W kolbie tej prowadzono szereg reakcji w srodo¬ wisku skladajacym sie z estrów glikolowych kwasu tereftalowego. Stosunek molowy zwiazanego kwasu tereftalowego do wolnego i zwiazanego glikolu w tych ropuszczalnikach oznacza sie jako wartosc f. Po wprowadzeniu odpowiedniej ilosci srodowiska reakcyjnego do kolby i ogrzaniu do temperatury wrzenia, dodano kwasu tereftalowego.52081 6 W doswiadczeniach od ,ra" do „d" wlacznie reak¬ cja zachodzila bez dodawania glikolu etylenowego.Reakcja powodowana zmiane skladu mieszaniny reakcyjnej tak, ze w wyniku powstania warunków równowagi wywolywala zwiekszenie wartosci „f".W doswiadczeniach od „e" do rfj" wlacznie, nieza¬ leznie od glikolu zawracanego z kolumny destyla¬ cyjnej, dodawano tak duzo glikolu, aby utrzymywala sie pozadana wartosc „f". We wszystkich doswiad¬ czeniach wode oddestylowuje sie pod cisnieniem atmosferycznym.Nastepujaca tablica podaje rekapitulacje warun¬ ków reakcji i czas potrzebny do rozpuszczenia sie dodawanego kwasu tereftalowego. Tablica obejmu¬ je równiez szybkosc rozpuszczania sie kwasu teref¬ talowego, obliczona na jeden litr objetosci reakcyj¬ nej. 15 Produkt otrzymany w doswiadczeniu „e" stosowa¬ no jako srodowisko reakcyjne reakcji estryfikacji w taki sposób, ze do 223 g tego srodowiska doda¬ wano 9 razy po 166 g kwasu tereftalowego i tyle glikolu etylenowego, aby podczas reakcji wartosc „f" utrzymywala sie na poziomie 0,667. Po polikon- densacji otrzymano polimer o temperaturze topnie¬ nia 255—256°C. Oczywiscie absolutna liczba grup eterowych w dalszym stadium reakcji nie wzrosla, wzgledna ich ilosc jednakze znacznie sie zmniej¬ szyla wskutek zmniejszenia stezenia do okolo 1/10 pierwotnego.Przyklad II. Do naczynia zaopatrzonego w mieszadlo i urzadzenie do ciaglego doprowadza¬ nia kwasu tereftalowego wprowadzono w sposób ciagly na minute 83 g glikolu etylenowego, 149 g kwasu tereftalowego i 1000 g srodowiska reakcyj- Doswiad- 1 #%!7ATliA czeme a b c d 1 e f g h i j Ilosc srodowiska w gramach 372 502 632 762 892 967 942 917 892 867 Wartosc „f" 0 -0,167 0,167-0,333 0,333-0,500 0,500-0,667 0.667 0,555 0.588 0,625 0,667 0,714 Ilosc kwasu terefta¬ lowego w gramach 166 166 166 166 332 332 332 332 332 332 Tempera¬ tura reakcji °C 200 205 215 230—260 260 230 240 250 260 280 Szybkosc rozpuszczania czas w minutach 360 205 125 45 45 89 61 48 38 25 szybkosc mol/godzine 0,38 0,54 0,69 1.61 2,42 1,11 1,66 2,16 2,80 4,37 Doswiadczenia do „c" wlacznie prowadzono kolej¬ no i w taki sposób, ze produkty reakcji w kazdym doswiadczeniu byly stosowane jako srodowisko reak¬ cji w nastepnym doswiadczeniu.Tablica wskazuje, ze szybkosci przemiany sa nis¬ kie, jezeli jak w doswiadczeniach od „a" do „c" wlacznie sklad srodowiska reakcyjnego nie jest zgodny ze skladem stosowanym w sposobie wedlug wynalazku.W doswiadczeniach od „d" do „j" stosowano sklad wymagany w procesie wedlug wynalazku. W wyniku tego szybkosc reakcji byla znacznie wieksza w po¬ równaniu z doswiadczeniami od „a" do „c" wlacz¬ nie.Po dodaniu 0,015% tlenku antymonu (obliczonego w stosunku do tereftalanu glikolu dwuetylenowego) produkty reakcji otrzymane w doswiadczeniach od „f" do „j" wlacznie poddawano polikondensacji w temperaturze 280°C w prózni. Otrzymano bez¬ barwne lub prawie bezbarwne poKmery o tempera¬ turze topnienia 254—256°C.Produkt otrzymany w doswiadczeniu „e" jest pro¬ duktem koncowym szeregu doswiadczen od „a" do „e" wlacznie, i daje w tych samych warunkach reak¬ cji polimer o temperaturze topnienia 241—244°C. Ta niska temperatura topnienia jest prawdopodobnie zwiazana z obecnoscia grup eterowych, utworzonych podczas dlugiego okresu estryfikacji. 40 45 50 55 60 65 nego, skladajacego sie z estrów glikolowych kwasu tereftalowego i majacego wartosc „f" 0,667. Otrzy¬ mana zawiesine pompowano poprzez wymiennik ciepla do dolnej czesci cylindrycznego reaktora, przy czym temperatura podniosla sie do 260°C.Wytworzona podczas reakcji w cylindrycznym reak¬ torze wode (32 g/ minute) usuwano w sposób ciagly.W kolumnie do frakcjonowanej destylacji, umiesz¬ czonej nad reaktorem oddzielano przy temperatu¬ rze 105°C wode od glikolu, który zawracano do reaktora. Po okresie 30 do 40 minut mieszanine reakcyjna, która w tym czasie stala sie jednorodna przeprowadzono z górnej czesci reaktora do naczy¬ nia, w którym utrzymywano temperature 230°C.Z tego naczynia usuwano otrzymany produkt w ilosci 200 g/minute jako produkt reakcji, a po¬ zostalosc zawracano do naczynia zasilajacego. Pro¬ dukt kondensacji latwo poddawal sie polikondensa¬ cji w obecnosci katalizatora w politereftalan etyle¬ nu wysokiego stopnia polikondensacji. PL