Opublikowano: 15.IX.1966 52052 KI. 28a, 3 MKP C14c UKIteiirrc5T^KAi Urzedu Palenlc Twórca wynalazku i Ludwik Kotynski, Katowice (Polska) wlasciciel patentu: Sposób garbowania skór Przedmiotem wynalazku jest sposób garbowania skór swinskich, cielecych i karków bydlecych, umozliwiajacych uzyskiwanie marszczonych skór galanteryjnych.Znane sposoby garbowania skór galanteryjnych polegaja na poddawaniu wstepnie przygotowanych skór, tak zwanej golizny, dzialaniu garbników ro¬ slinnych z dodatkiem garbników syntetycznych w kapieli wodnej. Sposoby te umozliwiaja otrzymy¬ wanie wylacznie skór garbowanych gladkich, któ¬ re zachowuja pierwotna budowe strukturalna i fakture lica skóry surowej. W zwiazku z tym wszystkie wady i uszkodzenia skór, powstale w okresie zycia zwierzat, jak i nabyte w czasie uboju czy konserwacji skór, pozostaja po wygar¬ bowaniu widoczne. Wady te, obnizajace jakosc wy¬ garbowanych skór, maskuje sie przez sztuczne de¬ seniowanie lub przy malej ilosci uszkodzen — przez pokrywanie powloka z past kazeinowych z dodatkiem zywic akrylowych.Sposób wedlug wynalazku umozliwia uzyskiwa¬ nie garbowanych skór galanteryjnych o powierzch¬ ni obustronnie naturalnie pomarszczonej tak, iz zakryte zostaja wszelkie ewentualne wady i uszko¬ dzenia lica. Sposób ten jest w pewnej mierze oparty na znanym fakcie sciagania sie lica skóry podczas poczatkowego stadium garbowania skór znanymi sposobami, przy uzyciu garbników ro¬ slinnych. To marszczenie sie skór, zwane w gar¬ barstwie zbobrowaniem, jest uwazane w znanych 2 sposobach garbowania za objaw wysoce niepoza¬ dany i procesy garbowania sa tak prowadzone, aby tego marszczenia unikac.W odróznieniu od znanych sposobów garbowania 5 skór galanteryjnych, sposób wedlug wynalazku po¬ lega na tym, ze proces garbowania prowadzi sie w warunkach sprzyjajacych marszczeniu sie po¬ wierzchni skór.Wedlug wynalazku golizne, otrzymana ze skór 19 swinskich, cielecych lub karków bydlecych podda¬ wanych znanej obróbce wstepnej na drodze che¬ micznej i mechanicznej, pozbawia sie wilgoci przez wyzymanie i mieszanie z suchymi trocinami, a nastepnie w obecnosci suchych trocin poddaje 15 procesowi garbowania z równoczesnym marszcze¬ niem. Proces ten prowadzi sie w ciagu okolo 45 minut w temperaturze nie wyzszej niz 25°C przy czym jako garbnik stosuje sie w stezonym roztworze syntetyczny sulfonowany nowolak fe- 20 nolowy, uprzednio zakwaszony kwasem solnym lub kwasem mrówkowym do pH = 2. Stwierdzono bowiem, ze przy tej wartosci pH marszczace dzia¬ lanie garbnika zostaje spotegowane, przy czym zmarszczone zostaje nie tylko lico, ale i mizdra, 25 a wlóknista tkanka laczna skóry zostaje uziarnio- na. Kwas dodany z garbnikiem wiaze sie chemicz¬ nie z bialkiem skóry, reagujac z grupami amino¬ wymi i dzialajac na wiazania peptydowe. Garbnik ten stosuje sie w ilosci okolo 30% w stosunku wa- 30 gowym do ilosci golizny. Nastepnie dodaje sie oko- 52052s lo 20% wody zakwaszonej kwasem solnym do pH = 2 i garbuje w ciagu dalszych 45—60 minut.Tak zgarbowana i zmarszczona skóre dogarbo- wuje sie nastepnie przy uzyciu garbników roslin¬ nych, zwlaszcza ekstraktu kwebracho i ekstraktu mimozy, przy czym w odróznieniu od znanych sposobów garbowania stosuje sie tu stezone eks¬ trakty garbników, korzystnie o gestosci wynosza¬ cej okolo 20°Be i o pH = 4,5. Ekstrakt taki do¬ daje sie w ilosci okolo 10% w stosunku wagowym do ilosci golizny i garbuje w ciagu okolo 2 go¬ dzin w temperaturze nie wyzszej niz .25°C, po czym dopiero dodaje sie wody w ilosci okolo 60% w stosunku do ilosci golizny i konczy proces gar¬ bowania po uplywie 48 godzin.Zmarszczone i garbowane skóry obrabia sie da¬ lej i wykancza sposobami znanymi, nie poddajac jednak skór wyzymaniu, stosowanemu w znanych sposobach.Sposób wedlug wynalazku jest wyjasniony do¬ kladnie w nizej podanym przykladzie.Przyklad. Skóry swinskie w kruponach mo¬ czy sie, usuwa z nich tluszcz i szczecine, poddaje je dzialaniu wodorotlenku wapniowego z siarcz¬ kiem sodowym, lupie sie na grubosc 2,6—2,8 mm, ponownie wapnuje samym wodorotlenkiem wap¬ niowym, plucze woda, odwapnia kwasem mleko¬ wym, wytrawia preparatem enzymatycznym i ob¬ rabia mechanicznie w celu wygladzenia i usunie¬ cia cebulek wlosowych. Do tak obrobionego zna¬ nymi sposobami materialu dodaje sie kwasu solnego do uzyskania odczynu obojetnego i w celu usuniecia wilgoci przepuszcza skóry przez urzadze¬ nie wyzymajace, uzywane w znanych sposobach do wyzymania skór po garbowaniu. Zgodnie z wy¬ nalazkiem stosuje sie jednak cisnienie nieco wiek¬ sze od stosowanego w znanych sposobach, a mia¬ nowicie 150—170 atm.Wyzeta golizne umieszcza sie w bebnie obroto¬ wym, dodaje w stosunku wagowym okolo 7% wy¬ suszonych trocin i miesza w celu dalszego usunie¬ cia wilgoci. Po uplywie 30 minut usuwa sie zawil¬ gocone trociny i ponownie dodaje taka sama ilosc suchych trocin i miesza w ciagu 20 minut, a na¬ stepnie dodaje syntetyczny garbnik Rotanine W w postaci stezonego roztworu, do którego uprzed¬ nio dodano tyle stezonego kwasu solnego, aby uzyskac pH = 2. Roztwór tego garbnika w steze¬ niu 23—24°Be dodaje sie w ilosci okolo 30% w stosunku wagowym do ilosci golizny i miesza w ciagu 45 minut w temperaturze nie wyzszej niz 25°C. Nastepnie dodaje sie wode zakwaszona kwa¬ sem solnym do pH = 2, w ilosci 10% w stosunku do ciezaru golizny i miesza w ciagu 45 minut, po czym sprawdza sie pH skóry. Jezeli wartosc pH skóry nadal równa sie 2, to dodaje sie tfruga porcje wody jak poprzednio, lecz bez dodatku kwasu solnego. Jezeli zas pH skóry jest wyzsze 4 niz 2, to i te porcje wody zakwasza sie kwasem solnym jak wyzej.Do tak czesciowo zgarbowanego i calkowicie zmarszczonego materialu dodaje sie nastepnie mie- 5 szanine 4 czesci wagowych sulfitowanego ekstrak¬ tu kwebracho i 1 czesci wagowej ekstraktu mi¬ mozy. Mieszanine te dodaje sie w postaci roztwo¬ ru o gestosci 20°B6 i pH = 4,5 w ilosci 10% w stosunku wagowym do ilcsci golizny. Miesza sie io w ciagu 2 godzin w temperaturze nie wyzszej niz 25°C i nastepnie dodaje 60% wody w stosunku do ciezaru golizny, mieszajac dalej w ciagu okolo 48 godzin. Dalsze zabiegi stosuje sie jak w spo¬ sobach znanych z ta róznica, ze zmarszczonych 15 i garbowanych skór nie poddaje sie wyzymaniu i suszy je na ramach w ciagu 2 dni w tempera¬ turze nie wyzszej niz 40°C.Otrzymuje sie skóre galanteryjna obustronnie pomarszczona tak, iz zakryte sa wszelkie uszko- 20 dzenia, jakie widoczne byly na licu skóry surowej.Skóra ta nadaje sie do wyrobu wszelkich arty¬ kulów galanteryjnych, a przeprowadzone badania wykazaly, ze wytrzymalosc mechaniczna skóry nie ulega w zadnym stopniu obnizeniu na skutek 25 prowadzenia procesu garbowania i marszczenia w srodowisku o kwasowosci wyzszej niz stosowa¬ ne w znanych sposobach garbowania skór galan¬ teryjnych. 30 PLPublished: 15.IX.1966 52052 IC. 28a, 3 MKP C14c UKIteiirrc5T ^ KAi of the Palenlc Office Inventor and Ludwik Kotynski, Katowice (Poland) Patent proprietor: Method of tanning hides The subject of the invention is a method of tanning pig hides, calf hides and cattle necks, making it possible to obtain tanned galanter-tanned leathers. they consist in subjecting pre-prepared hides, the so-called shank, to the action of vegetable tannins with the addition of synthetic tannins in a water bath. These methods make it possible to obtain only smooth tanned hides which retain the original structure and texture of the grain of the hides. As a result, all defects and damage to the skins, occurring during the life of the animals, as well as acquired during the slaughter or maintenance of the skins, remain visible after taring. These disadvantages, reducing the quality of tanned leathers, are masked by artificial desensitisation, or with a small amount of damage - by coating a coating of casein paste with the addition of acrylic resins. wrinkled so that all possible defects and damage to the face are covered. This method is based to some extent on the known fact that the grain of the leather is stretched during the initial tanning stage of the leather by known methods, using vegetable tannins. This wrinkling of skins, known in tanning, is considered highly undesirable in the known tanning processes and the tanning processes are carried out so as to avoid this wrinkling. In contrast to the known tanning processes for fancy leathers, the method of the invention is based on the fact that the tanning process is carried out under conditions conducive to wrinkling of the surface of the hides. According to the invention, shanks obtained from hides of pigs, calves or cows' necks subjected to a known chemical and mechanical pretreatment The moisture is evaporated and mixed with dry sawdust, and then in the presence of dry sawdust, it is subjected to a tanning process with simultaneous shirring. Synthetic sulfonated phenolic novolac in concentrated solution, previously acidified with hydrochloric acid or formic acid to pH = 2. It has been found that at this pH value the wrinkling effect of the tannin is intensified, whereby not only the face but also the flesh is wrinkled, and the fibrous connective tissue of the skin becomes granulated. The acid added with the tannin chemically binds to the protein of the skin, reacting with the amino groups and acting on the peptide bonds. This tannin is used in an amount of about 30% by weight to the amount of stubble. Then, about 52052% of 20% water acidified with hydrochloric acid to pH = 2 is added and tanned for a further 45-60 minutes. The skimmed and wrinkled skin in this way is then tanned with vegetable tannins, especially quebracho extract and mimosa extract , but in contrast to known tanning processes, concentrated tannin extracts are used, preferably with a density of about 20 ° Be and a pH = 4.5. The extract is added in an amount of about 10% by weight to the amount of stubble and is tanned for about 2 hours at a temperature of not more than 25 ° C, and then water is added in an amount of about 60% by weight. after 48 hours, the tanning process is completed and the wrinkled and tanned hides are further worked and finished by known methods, without, however, subjecting the skins to wrapping, as used in known methods. The method according to the invention is explained in detail in the following example .Example. Pig skins in the butt are soaked, the fat and bristles are removed, treated with calcium hydroxide with sodium sulphide, they are split 2.6-2.8 mm thick, re-limed with calcium hydroxide alone, rinsed with water , it is decalcified with lactic acid, etched with an enzyme preparation and treated mechanically in order to smooth and remove the hair follicles. Hydrochloric acid is added to the material thus treated by known methods until it becomes neutral, and in order to remove the moisture it passes the hides through an application device, used in known methods for leaching the hides after tanning. According to the invention, however, a pressure slightly greater than that used in the known methods, namely 150-170 atm., Is applied. A set of shavings is placed in a rotating drum, about 7% by weight of dried sawdust is added and agitated to further remove moisture. After 30 minutes, the damp sawdust is removed and again the same amount of dry sawdust is added and mixed for 20 minutes, then the synthetic Rotanine W tannin is added as a concentrated solution to which so much concentrated hydrochloric acid has been previously added. to obtain a pH = 2. A solution of this tannin at a concentration of 23-24 ° Be is added in an amount of about 30% by weight to the amount of stubble and mixed for 45 minutes at a temperature not exceeding 25 ° C. Thereafter, water acidified with hydrochloric acid to pH = 2 is added in an amount of 10% by weight of the stubble and mixed for 45 minutes, after which the pH of the skin is checked. If the pH value of the skin is still 2, add the second amount of water as before, but without the addition of hydrochloric acid. If the pH of the skin is higher than 4, then these portions of water are acidified with hydrochloric acid as above. A mixture of 4 parts by weight of sulphitated quebracho extract and 1 part by weight of the extract is then added to such a partially tanned and completely wrinkled material. love. This mixture is added in the form of a solution with a density of 20 ° B6 and pH = 4.5 in an amount of 10% by weight of the number of flocks. Stirring is carried out for 2 hours at a temperature of not more than 25 ° C and then 60% of water by weight of the stock is added, stirring for about 48 hours. Further treatments are applied as in the methods known from the difference that wrinkled and tanned hides are not subjected to washing and are dried on frames for 2 days at a temperature not higher than 40 ° C. The fancy leather is wrinkled on both sides. so that any damage that was visible on the surface of the hides is covered. The leather is suitable for the manufacture of all haberdashery articles, and the tests carried out have shown that the mechanical strength of the leather is not reduced in any way by the use of tanning and shirring process in an environment with an acidity higher than that used in the known tanning processes for fine leather. 30 PL