PL51952B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 27.IV.1962 Wlochy Opublikowano: 15.X.1966 51952 KI. 39 l\l£JQO MKP C 08 / /# iffac UKD / ^^ ***» ?*f*nfo *zxz*$xms!h r/e-t.Wspóltwórcy wynalazku: Giulio Natta, Giorgio Mazzantir Alberto Valvassori, Guido Sartori, Nazareno Cameli Wlasciciel patentu: Montecatini Societa Generale per Tlndustria Mine- raria e Chimicar Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania liniowych bezpostaciowych kopolimerów nadajacych sie do wulkanizacji Wynalazek dotyczy sposiobu wytwarzania no¬ wego typu dajacych sie wulkanizowac, zasadniczo liniowych, bezpostaciowych, wielkoczasteczkowych kopolimerów olefin przy uzyciu katalizatorów dzia¬ lajacych ze skoordynowanym mechanizmem anio¬ nowym.Znane sa dajace sie wulkanizowac kopolimery olefin, jednak nie wszystkie znane kopolimery da¬ ja po wulkanizacji elastomery o dobrych wlasci¬ wosciach mechanicznych.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego typu kopolimerów, które droga wulkani¬ zacji przerabia sie na elastomery o dobrych wlas¬ ciwosciach mechanicznych.Sposób wedlug wynalazku polega na wytwarza¬ niu dajacych sie wulkanizowac wielkoczasteczko¬ wych, zasadniczo liniowych, bezpostaciowych ko¬ polimerów z jednego lub kilku monomerów takich jak etylen i alifatyczne alfa-olefiny o wzorze ogól¬ nym R-CH=CH2, w którym R oznacza grupe alkilo¬ wa o 1—6 atomach wegla oraz z co najmniej dwóch monomerów wybranych z dwóch lub wiecej grup skladajacych sie z niesprzezonyeh cyklicznych dienów, alkenylocykloalkenów i dwu- lub wiecej wielo-alkenylocykloalkanów uzyskujac w ten spo¬ sób produkty kopolimeryzacji zawierajace w kaz¬ dej makroczasteczce mery kazdego z uzytych mo¬ nomerów.Do monomerów z grupy niesprzezonych cyklicz¬ nych dienów stosowanych w sposobie wedlug wy- 2 nalazku naleza miedzy innymi: cyklopentadien-1,4, cykFooktadien-1,5, cyklooktadien-1,4 cykloheksadien- -1,6, cyklododekadien-1,7, l-metylocyklooktadien-1,5, 3-metylocyklooktadien-1,5, 3,4-dwumetylocyklookta- 5 dien-1,5.Do monomerów z grupy alkenylocykloalkenów naleza miedzy innymi: 1-winylocykloheksen-I; 4- winylocykloheksen-1 l-heksenylo-5-cykloheksen-l; 3rmetyrb-*4-allilocyklohek.sen^l ,• 1-butenylo-cyklo^ io heksen-1? 1-allilocykloheksen-l; 3-butenylo-3-cyklo- penten-1; l-pentenylo^4-cyklopenten-l; 3-metylo1-!- -butenylo-3-cyklopenten-l; 2, 3, 3-trójmetylo-4- -winylocyklopenten-1; 3,4-dwumetylo-5-winylocyklo- hekseai-1; 3,5-dwumetylo-4*winylocfykloheksen^l j 15 3-me)tylo-4-propenylo-l-cykJoheksen-l; 3-pentenylo- 4-cyklopenten-l; l,2-dwuwinylocyklookten-5; 1,2- -dwuwinylo-4,5-dwumetylocykloheksen-4; 2-metylo- alkilo-cyklopenten-1.Do monomerów z grupy dwu- i wieloalkenylocyk- 20 rbalkanów naleza miedzy innymi: trans-1,2-dwuwi- nylocyklobutanj cis-l,2-dwuwinylocyklobutan; 1,2- dwuwinylocyklopentan; trans-dwuwinylocyklopro- pan; trans-1,2-dwuwinylocykloheksan, trójwinylocyk- loheksan. 25 Wiadomo, ze trzy typowe z powyzszych monome¬ rów, mianowicie cis-cis-cyklooktadien-1,5; 4-winyrb- cykloheksen-1 i trans-1,2-dwuwinylocyklobuten znaj¬ duja sie w róznych proporcjach w mieszaninie wytworzonej przez termiczna lub katalityczna di- 30 meryzacje butadienu. 5195251953 W szczególnosci, droga termicznej dimeryzacji butadienu (patrz Reed, J. Chem. Soc. 635 (1951)], w odpowiednich warunkach otrzymuje sie mieszani¬ ne zawierajaca: 4-wfnyIócykloheksenu-l 91V» B trans-1,2-dwuwinylocyklobutanu 5°/o cis-cis-cyklookta'dienu-1,5 4*/e Natomiast droga katalitycznej dimeryzacji buta¬ dienu [patrz Reed, J. Chem. Soc. i&31 (1954); opisy patentowe Stanów Zjednoczonych nr nr 2686 208, 10 2686209, 2964 575, 2972 640, 2991317, 3004 081 i bry¬ tyjskie opisy patentowe nr nr 701 106 i 882 400j w odpowiednich warunkach otrzymuje sie mieszani¬ ne zawierajaca: 4-winylocykloheksenu-l * 20—308/© 1B cis-cis-cyklooktadienu-1,5 70—80M dwuwinylocyklobutanu Stwierdzono, ze w sposobie wedlug wynalazku obok etylenu i alifatycznych alfa-olefin mozna sto¬ sowac mieszaniny monomerów wytworzone droga 20 termicznej lub katalitycznej dimeryzacji butadienu.Na przyklad przez kopolimeryzacje etylenu i pro¬ pylenu z mieszanina monomerów wytworzona droga termicznej dimeryzacji butadienu i zawierajaca cis-cyklooktadien-1,5, 4-winylocykloheksen-l i trans- 25 -1,2-dwuwinylocyklobulan, otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku surowy produkt kopolimeryzacji skladajacy sie z makroczasteczek, z których kazda zawiera dowolnie rozlozone mery etylenu, propyle¬ nu, cyklooktadienu-1,5; 4-winyiocykIotóksen-l so i trans-1,2-dwuwinylocyklobutanu.Uzyskany wynik jest nieoczekiwany, poniewaz z teorii kopolimeryzacji wiadomo jest, ze w przy¬ padku kopolimeryzacji jonowej istnieja znaczne róznice reaktywnosci poszczególnych monomerów, 35 wskutek czego w celu wprowadzenia do kopolimeru odpowiednich ilosci monomerów, niezbedny jest dokladny dobór ich wzglednych stezen.Wedlug niniejszego wynalazku cala mieszanina uzyskana droga dimeryzacji butadienu, oczyszczona 40 przez destylacje od frakcji niezdimeryzowanej, ma zastosowanie w wytwarzaniu kopolimerów bez koniecznosci wyosobniania poszczególnych skladni¬ ków w stanie czystym droga kosztownej rektyfi¬ kacji. 45 Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest obecnosc winylocykloheksenu w mieszaninie uzy¬ tych dimerów. WinyFocykloheksen nie zmniejsza znacznie wydajnosci polimeryzacji, zmniejsza on natomiast ciezar czasteczkowy i umozliwia wytwa¬ rzanie kopolimerów o dostatecznie niskiej lepkosci Mooneya i dobrej obrabialnosci.Poza mieszaninami wytworzonymi droga termicz¬ nej lub katalitycznej dimeryzacji butadienu (w któ¬ rych jak wspomniano wyzej, glównymi skladnika¬ mi sa: cyklooktadien-1,5 4-winylocykloheksen-l ^i 1,2-dwuwinylccyklobutan) stosuje sie mieszaniny wytworzone przez zmieszanie w róznych stosun¬ kach mieszaniny uzyskanej w wyniku termicznej dimeryzacji z mieszanina uzyskana droga dimery¬ zacji katalitycznej lub z frakcjami wytworzonymi przez destylacje mieszanin dimeryzacyjnych, skla¬ dajacymi sie zasadniczo z dwóch sposród trzech powyzszych dienów. Na przyklad frakcje nisko- wrzace zawieraja trans-1,2-dwuwinylocyklobutan 65 55 i 4-winylocykloheksen-l w róznych stosunkach, a wysokowrzace frakcje zawieraja 4-winylocyklo¬ heksen-l i cis-cis-cyklooktadien-1,5 w róznych sto¬ sunkach.Jako olefiny odpowiednie do wytwarzania kopo¬ limerów sposobem wedlug wynalazku stosuje sie obok etylenu alifatyczne alfa-olefiny o ogólnym wzorze R—CH=CH2, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, szczególnie propy¬ len i (albo) buten-1.Kopolimery wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna okreslic jako kopolimery o praktycz¬ nie jednorodnym skladzie. Maja one ciezar czastecz¬ kowy, okreslony przy pomocy lepkosciomierza, ponad 20000, odpowiadajacy lepkosci istotnej 0,5 w roztworze czterowodoronaftalenu w temperaturze 135 °C lub toluenu w temperaturze 30 °C. [G. Mo- raglio La Chimica e l'Industria 41, 10(1959) str. 984— 987)]. Lepkosc istotna kopolimerów waha sie w gra¬ nicach 0,5—10 lub wiecej. Dla celów praktycznych,* korzystne sa kopolimery o lepkosci istotnej 1,0— 5,0.Jednorodny charakter tych kopolimerów potwier¬ dza latwosc z jaka wytwarza sie dobrze zwulkani¬ zowane produkty sposobem zwykle stosowanym do wulkanizowania nienasyconych kauczuków, ko¬ rzystnie o niskim stopniu nienasycenia, takich jak np. kauczuk butylowy. Swiadczy to, ze wiazania nienasycone, a co za tym idzie mery uzytych dwu- olefin, sa dobrze rozlozone w lancuchu.Wytworzone w ten sposób zwulkanizowane pro¬ dukty (w odróznieniu od niezwulkanizowanych ko¬ polimerów, calkowicie rozpuszczalnych we wrzacym n-heptanie), sa calkowicie nierozpuszczalne w roz¬ puszczalnikach organicznych i pecznieja tylko w ograniczonym stopniu w niektórych organicznych rozpuszczalnikach aromatycznych. Ponadto, wytwo¬ rzone w ten sposób zwulkanizowane produkty wy¬ kazuja bardzo duza wytrzymalosc mechaniczna i nie¬ wielkie trwale odksztalcenie przy zerwaniu.Kopolimeryzacje sposobem wedlug wynalazku pro¬ wadzi sie wobec katalizatorów wytwarzanych przez zmieszanie ze zwiazkami wanadu metaloorganicz¬ nych zwiazków glinu lub berylu albo kompleksów litowo-glinowych. Katalizatory stosuje sie w formie bezpostaciowej koloidalnie zdyspergowanej lub cal¬ kowicie rozpuszczonej w weglowodorach, które sa rozpuszczalnikami monomerów uzytych do kopoli¬ meryzacji (n-heptan, benzen, toluen lub ich miesza¬ niny).W szczególnosci do wytworzenia, katalizatora majacego zastosowanie w sposobie wedlug wynalaz¬ ku stosuje sie zwiazki metaloorganiczne, takie jak trójalkiloglin, dwualkilomonohalogenkl glinu, jedno- alkilodwuharbgenki glinu, alkenyloglin, alkilenoglin, cykloalkiloglin, cykloalkiloalkiloglin, aryloglin, al- kiloaryloglin, dwualkiloalkoksydki glinu, alkiloalko- ksyhalogenki glinu, czteroalkilki litowo-glinowe, al- kiloberyle, alkilohalogenki berylu, aryloberyle lub kompleksy powyzszych organicznych zwiazków gli¬ nowych ze slabymi zasadami Lewisa oraz zwiazki wanadu.W celu uzyskania waskiego rozkladu ciezarów czasteczkowych stosuje sie zwiazki wanadu roz¬ puszczalne w rozpuszczalnikach weglowodorowych.5 MtM • Jako zwiazki metaloorganiczne, majace zastoso¬ wanie, w wytwarzaniu katalizatora, stosuje sie np. trójetyloglin, trdjizobutyloglin, trójheksyloglin, dwu- etylojednochlorek glinowy, dwuetylojednojodek glinowy, dwuetylojednofluorek glinowy, dwuizobu- tylojednochlorek glinowy, jednoetylodwuchlorek gli¬ nowy, butenylodwuetyloglin, izoheksenylodwuetylo- glin, 2-metylo-l,4-(dwuizobutyloglino)butan, trój(cy- klopentylometylo)glin, trój(dwumetylocyklopentylo- metylo)glin, trójfenyloglin, trójtoliloglin, dwufeny- lojednochlorek glinowy, dwucyklopentylometylo/je- dnochlorek glinowy, dwuiuobutylojednochlorek gli¬ nowy w kompleksie z anizolem, czteroheksylek li¬ towo-glinowy, jednochlorojednoetylojednoetanolan glinowy, dwuetyloproppksydek glinowy, dwuetylo- amylotlenek glinowy, jednochlorojednopropylojedno- propoksydek glinowy, jednochlorojednoetanolan gli¬ nowy, dwuetyloberyl, metylochlorek berylowy, dwu- metyloberyl, dwu-n-propyloberyl, dwuizopropylobe- ryl, dwu-n-butyloberyl, dwu-tert.butyloberyl, dwu- fenyloberyl.Jako zwiazki wanadu rozpuszczalne w weglowodo¬ rach, majace zastosowanie do wytwarzania kata¬ lizatora, stosuje sie halogenki i tlenohalogenkl (takie jak VC14, VOCl, VBr4) i zwiazki w których co najmniej jedna z wartosciowosci metalu jest nasycona heteroatomem (zwlaszcza tlenem i azotem), polaczonym z grupa organiczna, takie jak trójacety- loacetonian wanadu, trójbenzoiloacetonian wanadu, dwuacetyloacetonian wanadylowy i chlorowcoacety- loacetoniany, trójalkoksydki wanadylowe i chlo- rowcoalkoksydki, czterowodorofuraniany, eterany, aminiany, chinoliniany i pirydyniany trój- i cztero¬ chlorku wanadu i trójchlorku wanadylowego.Do wytwarzania katalizatora mozna równiez sto¬ sowac nierozpuszczalne w weglowodorach zwiazki wanadu sposród soli kwasów organicznych, np. trójoctan, trójbenzoesan lub trójstearynian wanadu.Chociaz wszystkie powyzsze zwiazki metaloorga¬ niczne moga byc zastosowane do wytwarzania kata¬ lizatora 7 halogenkami i tlenohalogenkami wanadu, to przy uzyciu zwiazków wanadu wolnych od chlo¬ rowca, a zwlaszcza zwiazków, w których wartoscio¬ wosci metalu sa nasycone atomem tlenu lub azotu, polaczonym z grupa organiczna, najlepsze wyniki osiaga sie stosujac zwiazki metaloorganiczne zawie¬ rajace chlorowiec.Kopolimeryzacje sposobem wedlug wynalazku pro¬ wadzi sie w temperaturze w granicach od — 80 ° do + 125 °C. W przypadku zastosowania kataliza¬ torów wytworzonych z trójacetyloacetonianu wana¬ du, dwuacetyloacetonianu wanadylowego, chlorow- coacetyloacetonianu wanadylowego i ogólnie ze zwiazku wanadowego w obecnosci alkilohalogen- ków glinu, w celu osiagniecia wysokiej wydajnosci kopolimeru w stosunku do jednostki wagowej uzy¬ tego katalizatora zarówno wytwarzanie katalizatora jak i kopolimeryzacje prowadzi sie w temperaturze w granicach od 0°C do — 80 °C, korzystnie w gra¬ nicach od -10 °C do -50 °C.Wytwarzane w tych warunkach katalizatory wy¬ kazuja znacznie wyzsza aktywnosc od katalizato¬ rów wytworzonych w wyzszej temperaturze. Po¬ nadto, przy prowadzeniu procesu w niskiej tempe¬ raturze, jak wyze}, aktywnosc katalizatora praktycz¬ nie nie ulega zmianie w miare uplywu czasu.Przy zastosowaniu katalizatorów wytworzonych z alkilbalogenku glinu i z trójacetyloacetonianu wa- 5 nadu, trójalkoksydów wanadylowych lub balogeno- alkoksydków wanadylowych w temperaturze 0°C-^ 125 °C, w celu osiagniecia wysokiej wydajnosci kopolimeru korzystne jest prowadzenie kopolimery- zacji w obecnosci specjalnych czynników komplek- io sujacych jak etery, tioetery, trzeciorzedowe aminy lub trójpodstawione fosfiny, zawierajace co naj¬ mniej jedna rozgaleziona grupe alkilowa lub piers¬ cien aromatyczny.Jako czynnik kompleksujacy stosuje sie: eter 1B o wzorze RYRi, w którym Y oznacza tlen lub siar¬ ke, a R i Ri oznaczaja liniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—14 atomach wegla albo rodnik pierscieniowy aromatyczny o 6—14 atomach wegla, przy czym jeden z podstawników R i Ri musi byc rozgaleziona grupa alkilowa lub rodnikiem aroma¬ tycznym; trzeciorzedowa amine o wzorze NRR1R2 lub fosfine o wzorze PRR1R2, w których R, Ri i R2 oznaczaja grupe alkilowa o 1—14 atomach wegla lub rodnik pierscieniowy aromatyczny o 6—14 25 atomach wegla, przy czym jeden z podstawników Ri Ri i R2 musi byc rodnikiem aromatycznym albo rozgaleziona grupa alkilowa.Ilosc czynnika sprzegajacego wynosi korzystnie 0,05—1 mola na 1 mol alkilohalogenku glinu. no Aktywnosc katalizatorów stosowanych wedlug wy¬ nalazku waha sie w zaleznosci od stosunku molo¬ wego zwiazków uzytych do wytwarzania kataliza¬ tora.Stwierdzono, ze przy zastosowaniu np. trójalki- 86 loglinów i halogenków lub tlenohalogenków wana¬ du, korzystne jest uzycie katalizatorów w których stosunek molowy trójalkiloglinu do zwiazku wanadu wynosi od 1 :1 do 5 :1, najkorzystniej od 2:1 do 4:1. 40 Jesli natomiast stosuje sie dwuetylojednochlorek glinu Al(C?Hs)2Cl i trójacetyloacetonian wanadu VAcs, to najlepsze wyniki osiaga sie przy stosunku molowym Al(C2H5)aCl do VAc$ w granicach od 2 :1 do 20 :1, korzystnie od 4:1 do 10 :1. 45 Kopolimeryzacje sposobem wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w obecnosci, jako rozpuszczal¬ nika, alifatycznego, cykloalifatycznego lub aroma¬ tycznego weglowodoru takiego jak np. butan, pen¬ tan, heptan, cykloheksan, toluen, ksylen lub ich mieszaniny.Szczególnie wysoka wydajnosc kopolimeru w sto¬ sunku do wagowej jednostki zastosowanego kata¬ lizatora osiaga sie prowadzac kopolimeryzacje bez rozpuszczalnika obojetnego lecz stosujac te same monomery w stanie cieklym np. poddajac kopolime- ryzacji roztwór etylenu w mieszaninie alfa-olefin i dienów.Jako rozpuszczalniki mozna równiez zastosowac chlorowcowane weglowodory nie reagujace z ka¬ talizatorem w warunkach polimeryzacji, takie jak np. chloroform, trójchloroetylen, czterochtoroetylen, chlorobenzeny.W celu uzyskania kopolimerów o wysoko jedno¬ rodnym skladzie, nalezy utrzymywac jak najbardziej mk staly stosunek monome'^6w w reagujace} fazie 65SUW 7 cieklej. Dogodne Jest zatem prowadzenie kopolime- ryzacji w sposób ciagly przez ciagle doprowadzanie i odprowadzanie mieszaniny monomerów o niezmien¬ nym skladzie z duza szybkoscia objetosciowa.Sklad kopolimerów moze byc szeroko zróinicowa- 5 ny zaleznie od skladu mieszaniny monomerów.Pomimo róznej reaktywnosci poszczególnych mo¬ nomerów tworzacych mieszanine uzyskana w wyniku dimeryzacjl butaklienu. otrzymuje sie kopolimer zawierajacy mery kazdego z dwuolefin w tym sa- 10 mym stosunku, odpowiadajacym icji stosunkowi w surowej mieszaninie dimeryzacyjnej, o ile proces kopolimeryzacji prowadzi sie w sposób ciagly, wpro¬ wadzajac do reaktora ilosc meszaniny dimerów od¬ powiadajaca ilosci, która ma byc wprowadzona do 15 kopolimeru i jesli wszystkie niespolimeryzowane dimery zawraca sie do obiegu.Przy kopolimeryzacji w tych warunkach, zróz¬ nicowanie skladu kopolimeru nastepuje tylko na poczatku procesu lecz sklad ten ustala sie po usta- 20 leniu sie warunków procesu. Poniewaz dwuolefiny maja bardzo slaba reaktywnosc, dazy sie do osiag¬ niecia juz w ustalonych warunkach reakcji wysokie¬ go stezenia dwuolefin.Na przyklad, w celu otrzymania kopolimeru o cal- 25 kowitej zawartosci molowej dienu =* Styt przy za¬ stosowaniu mieszaniny uzyskanej przez termiczna dimeryzacje butadienu, trzeba prowadzic proces pod cisnieniem zblizonym do pokojowego, a w miesza¬ ninie zasilajace] stosunek 30 liczba moli dwuolefin liczba moli C2H5 + liczba moli CsHe powinien wynosic w fazie cieklej 40 :1 — 1:1.Wskutek slabej reaktywnosci dwuolefin, mozna równiez otrzymac kopolimery o pozadanym skla- 35 dzie przez okresowe doprowadzanie mieszaniny dienów, np. przez wprowadzenie do reaktora naj¬ pierw nadmiaru roztworu dienów, a nastepnie cia¬ gle doprowadzanie mieszaniny etylenu i alfa-olefin pod odpowiednim cisnieniem. 10 Poniewaz reaktywnosc propylenu jest znacznie nizsza od reaktywnosci etylenu, kopolimery o po¬ zadanym skladzie mozna takze otrzymac prtez wprowadzenie do reaktora nadmiaru roztworu die¬ nów i propylenu, a nastepnie regulowanie cisnienia 4B etylenu 1 temperatury.Przy kopolimeryzacji etylenu i propylenu z mie¬ szanina otrzymana droga katalitycznej dimeryzacji butadienu i zawierajacej cyklooktadien-1,5 i 4-wi- nylocykloheksen-1 w stosunku 4 :1 oraz przy porno- w cy katalizatora bedacego produktem reakcji al- kiloglinu i rozpuszczalnego zwiazku wanadu, takie¬ go jak VCl4, stosunek reaktywnosci etylenu, propy¬ lenu, cyklooktadienu i winylocykloheksenu wynosi w przyblizeniu 55 1:0,1:0,013:0,004 Jesli chce sie otrzymac kopolimer zawierajacy 5% molowych dienów oraz równoczasteczkowe ilosci etylenu i propylenu, to proporcjonalne za¬ wartosci molowe etylenu, propylenu, cyklodetadie- 60 . nu i winylocykloheksenu powinny wynosic 47,5 : 47,5 : 4 :1 W celu wytworzenia kopolimeru o takim skladzie nalezy, zastosowac wyjsciowa ciekla mieszanine zasilajaca, zawierajaca etylen, propylen, cyklookta- 6fi 8 dien i wiiiylocykloheksen o stosunku stezen molo¬ wych 4,5 :45 :27 :23. Po rozpoczeciu reakcji wpro¬ wadza sie ciekla mieszanine, w której zawartosci molowe etylenu, propylenu, cyklodetiadienu i wi¬ nylocykloheksenu sa te same co w kopolimerze, czyli wyrazaja sie stosunkiem 47,5:47,5:4:1. Sto¬ sujac ten ostatni sposób, stale warunki osiaga sie od razu w reaktorze.W celu wytworzenia bezpostaciowych kopolime¬ rów etylenu i co najmniej dwóch dienów, trzeba wprowadzic do kopolimeru ilosc dienu wieksza niz 2W# molowych.W celu wytworzenia bezpostaciowych kopolime¬ rów z etylenu, propylenu i dwóch lub wiecej die¬ nów z powyzszych grup, stosunek molowy etylenu do propylenu w reagujacej fazie cieklej powinien wynosic najwyzej 1:4, co odpowiada molowemu stosunkowi etylenu do propylenu 1 : 1 w normalnych warunkach w fazie gazowej. W cieklej fazie zado¬ walajace sa stosunki molowe 1 :200 — 1:4.Natomiast przy zastosowaniu butenu-1 zamiast propylenu stosunek molowy etylenu do butenu musi wynosic najwyzej 1 :20. Odpowiadajacy temu sto¬ sunkowi stosunek molowy w normalnych warun¬ kach w fazie gazowej = 1 :1,5. W fazie cieklej sto¬ sunek molowy moze sie wahac w granicach 1 : : 1000—1:20.W tych warunkach otrzymuje sie bezpostaciowe terpolimery zawierajace mniej niz 75*/# molowych etylenu.Przy przekroczeniu podanych stosunków otrzy¬ muje sie kopolimer krystaliczny typu polietylenu.Dolna granica zawartosci etylenu nie jest granica krytyczna, ale korzystne jest, aby kopolimery zawie¬ raly co najmniej 5°/e molowych etylenu. Zawartosc alfa-olefin w bezpostaciowych kopolimerach moze sie wahac korzystnie od minimum 5*/o molowych do maksymalnej zawartosci 95°/t molowych. Calkowita zawartosc dienów w kopolimerze waha sie 0,1—20°/o molowych.* Górna granice mozna podwyzszyc lecz wprowadzenie do kopolimeru dienów w irbsci ponad 20*/* molowych nie jest dogodne.Kopolimery wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku wykazuja wlasciwosci niezwulkanizowanych elastomerów, poniewaz maja bardzo niski poczat¬ kowy wspólczynnik sprezystosci i bardzo duze wy¬ dluzenie przy zerwaniu. Obecnosc wiazan nienasy¬ conych w makroczasteczkach tych kopolimerów umozliwia ich wulkanizowanie sposobami zwykle stosowanymi do nienasyconych kauczuków o niskim stopniu nienasycenia.Zwulkanizowane produkty wykazuja wysoko od¬ wracalne wydluzenie, zwlaszcza przy zastosowaniu w mieszaninie napelniaczy wzmacniajacych, takich jak sadza, oraz wysoka graniczna wytrzymalosc na rozciaganie.Elastomery wytworzone droga wulkanizacji kopo¬ limerów wedlug wynalazku, dzieki ich dobrym wlasciwosciom mechanicznym, maja duze zastoso¬ wanie w wytwarzaniu róznego rodzaju wyrobów, takich jak np. wyroby ksztaltowane, rury, plyty, opony, wlókna elastyczne itp.Jako napelniacze lub zmiekczacze stosuje sie zwykle oleje, najlepiej oleje parafinowe i nafteno-51M2 O 10 25 80 we, chociaz mozna równiez stosowac oleje aroma¬ tyczne.Przyklad I. Aparat reakcyjny stanowi szkla¬ ny cylinder o srednicy 7,5 cm i pojemnosci 1000 cm1, zaopatrzony w mieszadlo oraz w rurke dopro- 5 wadzajaca i rurke odprowadzajaca gaz, zanurzony w kapieli termostatycznej o temperaturze —20 °C.Rurka doprowadzajaca gaz siega do dna cylindra i jest zakonczona pólprzepuszczalna przegroda (sred¬ nica 3,5cm). " 10 Do reaktora wprowadza sie w atmosferze azotu 700 cm1 n-heptanu i 50 cm* mieszaniny wytworzonej droga katalitycznej dimeryzacji butadienu, zawiera¬ jacej cis, cis-cyklooktadien-1,5 i 4-winylocyklohek- san-1 w stosunku objetosciowym 4:1. Nastepnie *& przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie gazowa mieszanine propyleno-etylenowa o stosunku molo¬ wym propylenu do etylenu 2 :1 i cyrkuluje ja z pred¬ koscia 200 N litrów/godzine. 20 W kolbie o pojemnosci 100 cm51 utrzymywanej w temperaturze —20 °C wytwarza sie katalizator droga zmieszania w atmosferze azotu 1 milimola czterochlorku wanadu z 5 milimolami dwuetylojed- nochlorku glinowego w 30 cm* bezwodnego n-hep¬ tanu. Katalizator ten wtryskuje sie nastepnie do reaktora pod cisnieniem azotu.Gazowa mieszanine etylenowo-propylenowa do¬ prowadza sie w sposób ciagly z predkoscia prze¬ plywu 400 N litrów/godz. Po uplywie 16 minut od momentu rozpoczecia reakcji, przerywa sie ja do¬ dajac 20 cm* metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo- -beta-naftyloaminy.Nastepnie oczyszcza sie produkt w rozdzielaczu w atmosferze azotu droga kilkakrotnego traktowa- 8B nia rozcienczonym kwasem chlorowodorowym a na¬ stepnie woda, po czym koaguluje sie go w acetonie.Po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 38 g sta¬ lego produktu, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgenoskopowym, ma wyglad nie- 40 zwulkanizowanego elastomeru i jest calkowicie roz¬ puszczalny we wrzacym n-heptanie. Lepkosc istotna produktu okresfonla w toluenie w temperaturze 30 °C wynosi 2,3.Widmo w podczerwieni wykazuje obecnosc pasm 45 przypisywana obecnosci winylocykloheksenu (pasmo 15,25 mikronów) i stosunek molowy etylenu do propylenu 1:1.Oznaczenie ilosci cyklooktadienu w kopolimerze przeprowadzono droga analizy radiochemicznej na 50 podstawie próby przeprowadzonej z mieszanina mo¬ nomerów sztucznie wytworzona przy uzyciu promie¬ niotwórczego cyklooktadienu.Lepkosc Mooneya polimeru w temperaturze 100 °C wynosi 53,5 (stosunek molowy 4:1). 65 100 czesci wagowych kopolimeru miesza sie w la¬ boratoryjnym mieszalniku obrotowym z 50 czescia¬ mi sadzy HAF, 1 czescia fenylo-beta-naftyloaminy, 2 czesciami siarki, 3 czesciami dwutlenku cynku, 1 czescia dwusiarczku czterometylotiuramu i 0,5 60 czesci merkaptobenzotiazolu.Wytworzona w ten sposób mieszanine wulkanizu¬ je sie w prasie przez 30 minuf w temperaturze 150 °C po czym otrzymuje sie zwulkanizowana plytke o na¬ stepujacych wlasciwosciach 65 wytrzymalosc ha rozciaganie 220 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 340 •/• ¦ modul przy 300*/« wydluzenia 186 kG/cm» trwale odksztalcenie przy zerwaniu 8 •/• Przyklad II. Do aparatu z przykladu I utrzy¬ mywanego w temperaturze — 20 °C wprowadza sie 700 cm* bezwodnego n-heptanu i 80 cm* mieszaniny zawierajacej 4-winylocykloheksen-l i cis, cls-cyklo- oktadien-1,5 w stosunku objetosciowym 1 :1- Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie nastepnie gazowa mieszanine propylenowo-etylenowa o sto¬ sunku molowym propylenu do etylenu 2 :1 i cyrku- luje z predkoscia 200 N litrów/godzine.W kolbie o pojemnosci 100 cm* utrzymywanej w temperaturze —20 °C wytwarza sie katalizator droga zmieszania w atmosferze azotu 1 milimola czterochlorku wanadu i 5 milimoli dwuetylojedno- chlorku glinowego w 30 cm* bezwodnego n-heptanu.Katalizator ten wtryskuje sie nastepnie do reaktora pod cisnieniem azotu.Gazowa mieszanine propylenowo-etylenowa do¬ prowadza sie i odbiera w sposób ciagly z predkos¬ cia 400 N litrów/godz. Po uplywie 1 godziny od momentu, rozpoczecia reakcji przerywa sie ja doda¬ jac 20 cm* metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-be¬ ta-naftyloaminy. Produkt oczyszcza sie i wyosobnia jak w przykladzie I. Po wysuszeniu w prózni otrzy¬ muje sie 21 g produktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgenoskopowym, ma wyglad niezwulkanizowanego elastomeru i jest cal¬ kowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.' Kopolimer wulkanizuje sie jak w przykladzie I i otrzymuje sie zwulkanizowana plyte o nastepuja¬ cych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 305 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 540 •/• modul przy 300V§ wydluzenia 125 kG/cm* trwale odksztalcenie przy zerwaniu 14 •/• Przyklad III. Do aparatu podobnego do opi¬ sanego w przykladzie I, lecz o pojemnosci 700 cm* i srednicy 5,5 cm utrzymywanego w temperaturze —20 °C wprowadza sie 200 cm* bezwodnego n-hep¬ tanu i 25 cm* mieszaniny skladajacej sie z trans- 1,2-dwuwinylocyklobutanu i 4-winylocyklohekse- nu-1 w stosunku objetosciowym 1 :4 (glówna frakcja mieszaniny uzyskanej droga termicznej dimeryzacji butadienu).Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie na¬ stepnie gazowa mieszanine propylenowo-etylenowa o stosunku molowym propylenu do etylenu 2:1 i cyrkuluje z predkoscia 200 N litrów/godzine.W kolbie o pojemnosci 100 cm* utrzymywanej w atmosferze azotu wytwarza sie katalizator w tem¬ peraturze —20 °C przez zmieszanie 2 milimoli cztero¬ chlorku wanadu z 10 milimolami dwuetylojedno- chlorku glinowego w 30 cm* bezwodnego n-heptanu.Katalizator ten wtryskuje sie do reaktora pod cis¬ nieniem azotu. Mieszanine propylenowo-etylenowa doprowadza sie i odbiera w sposób ciagly z pred¬ koscia 400 N litrów/godzine. Po uplywie 37 minut od momentu rozpoczecia reakcji przerywa sie ja, dodajac 20 cm* metanolu zawierajacego 0,1 g feny¬ lo-beta-naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosobnia jak w przy¬ kladzie I i po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie51*52 11 ia 25 19 g produktu stalego, który okazuje iie bezposta¬ ciowy przy badaniu rentgenoskopowym, ma wy¬ glad niezwulkanizowanego elastomeru i jest calko¬ wicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie. Lep¬ kosc istotna produktu mierzona w toluenie w tern- 5 peraturze 30 °C wynosi 2,5.Widmo w podczerwieni wykazuje pasma 10 i 11 mikronów przypisywane grupom winylowym, pasma przypisywane pierscieniom cylkobutanowym oraz pasmo 15,25 mikronów wynikajace z obecnosci io winylocykloheksenu.Stosunek molowy etylenu do propylenu w wy¬ tworzonym kopolimerze wynosi 1:1. 100 czesci wagowych kopolimeru miesza sie w la¬ boratoryjnym mieszalniku obrotowym z 1 czescia 15 fenylo-beta-naftyloaminy, 2 czesciami siarki, 5 czes¬ ciami tlenku cynku, 1 czescia dwusiarczku cztero- metylotiuramu i 0,5 czesci merkaptobenzotiazolu.Wytworzona w ten sposób mieszanine wulkanizu¬ je sie w prasie w temperaturze 150 °C przez 30 20 minut, po czym otrzymuje sie zwulkanizowana plyt¬ ke o nastepujacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 25 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 400 •/• modul przy 300*/t wydluzenia 10 kG/cm* trwale odksztalcenie przy zerwaniu 4 •/• Przyklad IV. Do aparatu z przykladu III utrzymywanego w temperaturze —20 °C wprowadza sie 100 cm* bezwodnego n-heptanu i 100 cm" miesza¬ niny monomerów uzyskanej droga termicznej dime- ryzacji butadienu, zawierajacej 5 czesci objetoscio¬ wych trans-l,2-dwuwinylocyklobutanu, 91 czesci ob¬ jetosciowych 4-winylocykloheksenu-l i 4 czesci ob¬ jetosciowe cii, cis-cyklooktadienu-1,5.Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie na¬ stepnie gazowa mieszanine propylenowo-etylenowa 0 stosunku molowym propylenu do etylenu 2:1 i cyrkuluje z predkoscia 200 N litrów/godzine.W kolbie o pojemnosci 100 cm* utrzymywanej AQ w atmosferze azotu wytwarza sie katalizator w tem¬ peraturze —20°C przez zmieszanie 2 milimoli czte¬ rochlorku wanadu z 10 milimolami dwuetylojedno- chlorku glinowego w 30 cm1 bezwodnego n-heptanu.Katalizator ten wtryskuje sie do reaktora pod cis- 45 nieniem azotu. Mieszanine propylenowo-etylenowa doprowadza sie i odbiera w sposób ciagly z pred¬ koscia 400 N litrów/godzine.Po uplywie 24 minut od momentu rozpoczecia reakcji przerywa sie ja dodajac 20 cm1 metanolu B0 zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy. Pro¬ dukt oczyszcza sie i wyosobnia jak w przykladzie 1 i po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 10 g pro¬ duktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgenoskopowym, ma wyglad nie¬ zwulkanizowanego elastomeru i jest calkowicie roz¬ puszczalny we wrzacym n-heptanie.W!9mo w podczerwieni wykazuje obecnosc pasma 10 i 11 mikronów, przypisywana obecnosci grup winylowych i pasmo 15,25 mikronów wynikajace 60 z obecnosci winylocykloheksenu.Obecnosc cyklooktadienu w kopolimerze stwier¬ dzono jak w przykladzie I.Kopolimer wylkanizuje sie jak w przykladzie III i otrzymuje sie wulkanizowana plytke o nastepuja- 6fi 35 56 28 kG/cm* 420 •/# 12 kG/cm' cych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie wydluzenie przy zerwaniu modul przy 300% wydluzenia trwale odksztalcenie przy zerwaniu 4 •/• Przyklad V. Do aparatu z przykladu III utrzymywanego w temperaturze — 20 °C wprowadza sie 100 cm* heptanu i 100 cm* mieszaniny uzyska¬ nej droga termicznej dimeryzacji butadienu zawie¬ rajacej okolo 3 czesci objetosciowe trans-1,2-dwii- winylocyklobutanu, 93 czesci objetosciowe 4-winy¬ locykloheksenu-l i 4 czesci objetosciowe cis, cis- -cyklooktadienu-1,5.Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie na¬ stepnie gazowa mieszanine propylenowo-etylenowa o stosunku molowym propylenu do etylenu 2:1 i cyrkuluje z predkoscia 200 N litrów/godzine.W kolbie o pojemnosci 100 cm* utrzymywanej w atmosferze azotu wytwarza sie katalizator w tem¬ peraturze —20 °C przez zmieszanie 2 milimoli czte¬ rochlorku wanadu z 5 milimolami trójheksyloglinu w 30 cm* bezwodnego n-heptanu. Katalizator ten wtryskuje sie do reaktora pod cisnieniem azotu.Mieszanine propylenowo-etylenowa doprowadza sie i odbiera w sposób ciagly z predkoscia 400 N litrów/ godzine.Po uplywie 15 minut od momentu rozpoczecia reakcji przerywa sie ja dodajac 20 cm* metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosobnia jak w przy^ kladzie I i po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 12 g produktu stalego, który okazuje sie bezpo¬ staciowy przy badaniu rentgenoskopowym, ma wy¬ glad niezwulkanizowanego elastomeru i jest calko¬ wicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.Widmo w podczerwieni wykazuje obecnosc pasm 10 i 11 mikronów, przypisywana obecnosci grup winylowych i pasmo 15,25 mikronów wynikajace z obecnosci winylocykloheksenu.Obecnosc cyklodetadienu w kopolimerze stwier¬ dzono jak w przykladzie I.Kopolimer wulkanizuje sie jak w przykladzie III i otrzymuje sie zwulkanizowana plytke o nastepu¬ jacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 33 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 500 •/• modul przy 300*/t wydluzenia 13 kG/cm* trwale odksztalcenie przy zerwaniu 10 •/• PrzykiaM VI. Do reaktora z przykladu III utrzymywanego w temperaturze — 20 °C wprowadza sie 200 cm* bezwodnego n-heptanu i 28 cm* miesza¬ niny skladajacej sie z trans-l,2-dwuwinylocyklobu- tanu i 4-winylocykloheksenu-l w stosunku obje¬ tosciowym 1 :3. (glówna frakcja mieszaniny uzyska¬ nej droga termicznej dimeryzacji butadienu).Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie na¬ stepnie gazowa mieszanin^ propylenowo-etylenowa o stosunku molowym propylenu do etylenu 4:1 i cyrkuluje z predkoscia 200 N litrów/godzine.W kolbie o pojemnosci 100 cm* utrzymywanej w temperaturze —20 °C w atmosferze azotu, wytwa¬ rza sie katalizator przez zmieszanie 2,8 milimoli trójacetyloacetonianu wanadu z 14 milimolami dwu- etylojednochlorkiem glinowym w 30 cm* bezwodne-18 SlKft 14 go toluenu, po czym katalizator ten Wtryskuje sie do reaktora pod cisnieniem azotu.Gazowa mieszanine etylenowo^propylenowe dopro¬ wadza sie I odbiera w sposób ciagly z predkoscia okolo 400 N litrów/godzine.Po oplywie 15 minut od momentu rozpoczecia reafcji, wytwarza sie powtórnie taka sama ilosc katalizatora i wtryskuje go do reaktora.Po Uplywie 1 godziny od momentu rozpoczecia reakcji przerywa sie jar dodajac 20 cm1 metanolu zawierajacego 0,1 g fenyto-beta-naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosobnia jak w przy¬ kladzie 1 i po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie a g produktu stalego, który jest bezpostaciowy przy badaniu rentgenoskopowym ma wyglad niezwulka- nizowanego elastomeru i jest calkowicie rozpusz¬ czalny we wrzacym n-heptanie.Widmo w podczerwieni wykazuje obecnosc pasm X0 i II mikronów, przypisywana obecnosci grup wi¬ nylowych i1 pasmo 15,25 mikronów wynikajace z obecnosci winylocyklóheksenu. Stosunek molowy propylenu do etylenu wynosi okolo 1.Kopolimer wulkanizuje sie jak w przykladzie III i otrzymuje sie zwulkanizowana plytke o nastepuja¬ cych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 15 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 540 */o modul przy 300*/o wydluzenia 9 kG/cm2 trwale odkszalcenie przy zerwaniu 10 °/o Przyklad VII. Do aparatu z przykladu I utrzymywanego w temperaturze — 20 °C wprowadza sie 700 cm* bezwodnego n-heptarm 20 cm* 4-winylo- cykloheksenu-1, 15 cm* promieniotwórczego cyklo- oktadienu-1,5 i 15 cm* 1,2,4-trójwinylocykloheksanu.Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie; gazo¬ wa mieszanine butenu-1 i propylenu w stosunku molowym 3:1 i cyrkuluje z predkoscia 200 N litrów/godzine.W kolbie o pojemnosci 100 cm*, utrzymanej w atmosferze azotu wytwarza sie katalizator w tem¬ peraturze —20°C przez zmieszanie 2 milimoli czte¬ rochlorku wanadu z 10 miltoolami dwuetylojedno- chlorku glinowego w 30 cm* bezwodnego* n-heptanu.Katalizator ten wtryskuje sie do reaktora pod cis- ¦seniem azotu* < Mieszanine butenowo^etylenowa wprowadza sie i odbiera w sposób ciagly z predkoscia 400 N lit- rów^godzinc. - Po uplywie 20 minut od momentu rozpoczecia reakcja przerywa sie ja, dodajac 20 cm* metanolu zawierajacego 04 g fenylo-beta-naftyloaminy. Pro¬ dukt oczyszcza sie i wyosobnia jak w przykladzie I i po wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 11 g produktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgenoskopowym, ma wyglad nie- zwulkanizowanego elastomeru i jest calkowicie roz¬ puszczalny we wrzacym n-heptanie.Analiza radiochemiczna wykazuje obecnosc okolo Wt wagowo cyklooktadienu. Spektograficzne bada¬ nie w podczerwieni wykazuje obecnosc ciagów me¬ tylenowych o róznych dlugosciach (w strefie 13— 13,8 mikronów), grup metylenowych (w pasmie 7,25 mikronów), grup winylowych (w pasmach 10 i 11 mikronów) i pasmo 15,25 mikronów, przypisywane obecnosci winylocyklóheksenu.Kopolimer wulkanizuje sie jak w przykladzie I i otrzymuje sie zwulkanizowana plytke o nastepu¬ jacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 26 kGfem* 5 wydluzenie przy zerwaniu 480 •/• modlu przy 300V* wydluzenia 12 kG/cm* . PL

Claims (26)

1. Zastrzezenia patentowe 10 i. Sposób wytwarzania liniowych, bezpostaciowych, nadajacych sie do wulkanizacji przez kopolime- ryzacje jednego lub- kilku monomerów, wybra¬ nych z grupy obejmujacej etylen i alifatyczne 16 alfa-olefiny a ogólnym wzorze R—CH—CH2, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—6 ato¬ mach wegla, z niesprzezonymi cyklicznymi die- nami. alkenylocykloalkenami dwualkenylocyklo- alkanami lub wieloalkenylocykloalkanami, zna- 20 mienny tym, ze do kopolimeryzacji z monomera¬ mi lub monomerami olefinowymi stosuje sie ijednoczesnie co najmniej dwa monomery, z któ¬ rych kazdy nalezy do innej grupy sposród niesprzezonycst cyklicznych dienów alkenylo- 25 cykleelkenów, dwualkenylocykloalkanów i wie- loalkenylocykloalkanów, przy czym mieszanine monomerów w fazie cieklej kopolimeryzuje sie w obecnosci jako katalizatora produktu reakcji miedzy zwiazkami wanadu a metaloorganicz- so nymi zwiazkami glinu lub berylu albo komplek¬ sami litowo-glinowymi.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, zmamieuny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany ze zwiazków wanadowych rozpuszczalnych w weglowodorach. M

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sia katalizator otrzymany z takich zwiaz¬ ków wanadowych rozpuszczalnych w weglowo¬ dorach jak halogenki, tlenohalogenki i zwiazki, w których co najmniej jedna wartosciowosc 40 metalu jest nasycona heteroatomem, zwlaszcza atomem tlenu lub azotu polaczonym z grupa organiczna.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany z czterochlor- 45 ku wanadu, czterobromku wanadu, trójchlorku wanadu, trójacetyloacetonianu wanadu, trójben- zoiloacetonianu wanadu, dwuacetyioacetonianu wanadylowego, clilorowcoacetyloacetonianów wanadylowych, trójalkoksydków i chlorowcoal- w koksydków wanadylowych, czterowodorofurania- nów, eteranów, aminianów, pirydynianów i chi- nolinianów. trój-i czterochlorku wanadu i trój¬ chlorku wanadylowego.

5. Sposób wedlug zastrz. lf znamienny tym, ze 55 stosuje sie katalizator otrzymany ze zwiazków wanadu nierozpuszczalnych w weglowodorach.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany z takich zwiaz¬ ków wanadu nierozpuszczalnych w weglowodo- 60 rach jak sole kwasów organicznych korzystnie z trójoctanu, trójbenzoesanu i trójstearynianu wanadowego.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany z metaloorga- 66 nicznych zwiazków glinu lub berylu albo z kom- t51952 15 10. u pleksów litowo-glinowych, takich jak trójalki- loglin, dwualkilojedndhalogenki glinu, jednoal- kitodwuhalogenki glinu, alkenyloglin, alkileno- glin, cykloalkiloglin, cykloalkiloaBtiloglin, ary- loglin, alkiloaryloglin, dwualkiloalkoksydki glinu alktfoalkoksyhalogenki glinu, alkiloberyl, alkilo- halogenki berylu, aryloberyl, czteroalkilki lito- wo^glinowe oraz kompleksy tych organicznych zwiazków glinu z zasadami Lewisa.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie produkt reakcji mie¬ dzy zwiazkami wanadu rozpuszczalnymi w we¬ glowodorach, w których wartosciowosci metalu sa nasycone atomami tlenu lub azotu polaczony¬ mi z grupa organiczna a metaloorganicznymi zwiazkami glinu lub berylu zawierajacymi chlo¬ rowiec.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze od -80 °C do +125 °C.

10. Sposób wedlug zastrz. 1 i 8, znamienny tym, ze zarówno proces wytwarzania katalizatora jak i polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze od 0 do -80 °C, korzystnie od -10° do -50 °C.

11. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze katalizatory wytworzone z alkilohalogenków glinu i trójacetyloacetonianu wanadu, trójalko- ksydków i chlorowcoalkoksydków wanadylo- wych, stosuje sie przy prowadzeniu procesu w temperaturze 0°C—125°C w obecnosci co najmniej jednego czynnika kompleksujacego, jak etery, tioetery, trzeciorzedowe aminy, lub trój- podstawione fosfiny zawierajace przynajmniej jedna rozgaleziona grupe alkilowa albo rodnik aromatyczny.

12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie 0,05—1 mola czynnika sprzegajacego na 1 mol alkilojednohalogenku glinu.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizatory wytworzone z trójal- kiloglinów i halogenków lub tlenohalogenków wanadu, przy czym stosunek molowy trójalkilo- glinu do zwiazku wanadu wynosi od 1:1 do 5:1, korzystnie od 2:1 do 4:1.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator wytworzony z dwuety- lojednochlorku glinu i trójacetyloacetonianu wanadu, przy czym stosunek molowy dwuety- lojednochlorku glinu do trójacetyloacetonianu wanadu wynosi od 2:1 do 20 :1, korzystnie od 4:1 do 10:1.

15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 10 25 30 35 40 45 50 16 polimeryzacje prowadzi sie z monomerami w sta¬ nie cieklym, bez stosowania zadnego obojetne¬ go rozpuszczalnika.

16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci obo¬ jetnego rozpuszczalnika weglowodorowego spo¬ sród weglowodorów alifatycznych, cykloalifa- tycznych lub aromatycznych.

17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci buta¬ nu, pentanu, heksanu n-heptanu, cykloheksanu, toluenu, ksylenu lub ich mieszanin jako obo¬ jetnego rozpuszczalnika.

18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci chlo¬ rowcowanego rozpuszczalnika weglowodorowe¬ go, obojetnego w stosunku do katajizatota w warunkach reakcji.

19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci chlo¬ roformu, * trójchloroetylenu, czterochloroetylenu lub chlorobenzenu jako chlorowcowanego roz¬ puszczalnika weglowodorowego.

20. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w sposób ciagly przez okresowe lub ciagle dodawanie kataliza¬ tora i utrzymywanie stalego stosunku stezen monomerów w fazie cieklej.

21. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kopolimeryzuje sie etylen z jedna lub wiecej alifatyczna alfaolefina o ogólnym wzorze R— —CH=CH2, w którym R oznacza grupe alkilo¬ wa o 1—6 atomach wegla oraz przynajmniej dwoma monomerami sposród produktów dime- ryzacji butadienu, zawartych w mieszaninach uzyskanych droga termicznej i /albo katalitycz¬ nej dimeryzacji i/lub ich mieszaninach i/lub frakcjach destylacyjnych.

22. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze jako produkty dimeryzacji butadienu stosuje sie cis, cis-cyklooktadien-1,5 4-winylocyklohek- seii-1 lub trans-1,2-dwuwinylocyklobutan.

23. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze jako alfa-olefine stosuje sie propylen.

24. Sposób wedlug zastrz. 21 i 23, znamienny tym, ze stosunek molowy etylenu do propylenu w re¬ akcyjnej fazie cieklej wynosi najwyzej 1 :4.

25. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze jako alfa-olefine stosuje sie buten-1.

26. Sposób wedlug zastrz. 21 i 25, znamienny tym, ze stosunek molowy etylenu do butenu-1 w re¬ akcyjnej fazie cieklej wynosi najwyzej 1 :20. fcakUdy Kartografl£iWeB^trt<®vT ETC &4 naklttd 280 e9z «| PL