Pierwszenstwo: 26.1.1961 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 20. IX. 1966 51910 KI. 23 b, 2/01 MKP C 10 g ukd/s'bl,ot]^: 1 ^KAi Wrzodu l'af ... u mi fi ifli i ¦¦ 'J..: Wspóltwórcy wynalazku: dr Karl-Heinz Eisenlohr, dr Hans Wirth Wlasciciel patentu: Metallgesellschaft Aktiengesellschaft, Frankfurt nad Menem (Niemiecka Republika Federalna) Sposób oddzielania weglowodorów aromatycznych od niearomatycz¬ nych Otrzymywanie czystych weglowodorów aroma¬ tycznych lub iczystych weglowodorów niearoma¬ tycznych jak marteny, parafiny lub olefiny z fra¬ kcja benzyny lub podobnych mieszanin weglowo¬ dorowych nde jest ina ogól mozliwe na drodze prostego frakcjonowania, lecz tylko przy zasto¬ sowaniu selektywnych rozpuszczalników. Znane jest na przyklad rozdzielenie weglowodorów aro¬ matycznych i niearomatycznych za pomoca glikolu dwuetylenowiego lulb dwutlenku siarki metoda ek¬ strakcji w ukladzie iciecz — ciecz. Mozna równiez stosowac wyzsze glikole polietylenowe lub estry gliktofli polietylenowych. Poza tym jako odpowie¬ dnie rozpuszczalniki wymienione sa w literaturze (furfurol, ester kwasu weglowego, dwumetylofor- mamid, monoetyloformaimid i cykliczne sulfony.Za pomoca rozpuszczalników mozna prawie cal¬ kowicie oddzielic zWiazki aromatyczne od parafin lub naftetiów. Pnoiponowaino juz takze stosowanie jako selektywnego rozpuszczalnika dla weglo¬ wodorów aromatycznych NnmetylopfirolidOnu. Je¬ zeli rozdzielana mieszanina weglowodorów zawie¬ ra obok zwiazków aromatycznych i parafin lub naftenów jeszcze weglowodory olefinowe, wówczas nie udaje sie na drodze ekstrakcji calkowicie od¬ dzielic olefin od zwiazków arornatyicznych, co wie¬ cej, czesc olefin izniajduje isie w ekstrakcie zawie- rajacym zwiazki aromatyczne, a czesc w rafimacie zawierajacym zwiazki niearomatyczne. Poniewaz dotychczas nie mozna bylo uzyskac czystych zwia- 10 15 20 25 zków aromatycznych wolnych od olefin na drodze ekstrakcji za pomoca selektywnych rozpuszczalni¬ kówi przez nastepne frakcjonowanie, a j ezefci chodzi o czystosc zwiazków aromatycznych wolnych od olefim, stawiano bardzo wysokie wymagania, ko¬ nieczne by4o stosowanie dodatkowych srodków, w celu obnizenia zawartosci olefin ponizej wyma¬ ganych granic, które na przyklad dla (czystego ben¬ zenu lub czystego toluenu wynosza ponizej 1/1000% mollowych. W (celu zadoscuczynienia wymaganiom dotyczacym czystosci konieczne bylo stosowanie do ekstrakcji (produktu wyjsciowego, który posia¬ dal maksymalnie niska zawartosc lolefin i oprócz tego poddawania dodatkowej obróbce ekstraktu zwiazków aromatycznych, w icelu usuniecia sladów olefin. Przy przeróbce róznylch surowców bogatych w olefiny, jak benzenu koksowniczego, benzyny rozkladowej, benzenu ze zgazowania oleju lub tym podobnych, które wykazuja liczbe bromowa od 10—100 g/100 ml, trzeba bylo obnizyc najptierw liczbe bromowa od wartosci mniejszej anizeli 0,1 g/100 ml na drodze katalitycznej rafinacji uwodor¬ niajacej, azeby mozna bylo za pomoca dalszych znanych srodków otrzymac z nich czysty benzen o liczbie bromowej nizszej anizeli 0,01 g/100 ml.Jako konielczna obróbke dodatkowa zalecano przy tym w pierwszym rzedzie przepuszczanie par we¬ glowodorów mad ziemia bielaca w temperaturze okolo 200°C.Przy wspólnej ekstrakcji zwiazków oleffinowych 5191051910 i zwiazków aromatycznych z weglowodorów wrza¬ cych w takim siamym izakresiie temjperatur jak benzyny i lekkie oleje stanowiace paliwo dio silników, stasuje sie wedlug niiiemieckiego opisu patentowego nr. 1.087.735 alfcamodwuinitryle, dwu- metylohydantaine, N-aQlkiilJOpirolliidian, ynbutyrolak- ton, cyjanloetery dwuetydenoglikoli lulb trój- albo czteroetylenoglikole w polaczeniu z pomocniczym zwiazkiem paralfiinowym o lancuchu prostym lub posiadajacymi tylko jiedno odgalezienie lancucha, w zakriesiie temperatur 177—238°C Stwierdzono, ze przy zastosowaniu N-metylopiro- lMoma jako selektywnego rozpuszczalnika i przy uitrzymywanfiju "okreslonych warunków, mozna na drodze ekstrakcja, w ukladzie ciecz — ciecz cal¬ kowicie oddzielic olefmy od zwiazków aroma- tyoznych tak, ze lotrzyniane czyste produkty od¬ powiadaja najwyzszym wymaganiom pod wzgle¬ dem czystosci, przy iczyim nie jest konieczna do^ datkowa obrólbka w wysokich temperaturach za poniioca skladników o dzialaniu kataUitylcznym lub powierizchinliotwio-czynnyni. iSposób wedlug wynalaziku rozdzielania miesza¬ nin weglowodorów przez. ekstrakcje w ukladnie ciecz — ciecz w przediwpradizie, przy uzyciu roz¬ puszczalnika iselektywnego dla zwiazków aroma¬ tycznych i nJiskowrzaoego rozpuszczalnika przeciw- pradowego polega na ekstrahiowaniu zwiazków aromatycznych i czesci olefin N-metylopirolidonem zawierajacym wode, po czym uzyskany ekstrakt destyluje sie, zbiera frakcjie glówne zawierajace kazda czyste 'zwiazki aromatyczne, a frakcje po¬ srednie zawierajace olefiny i przedgon o tempe¬ raturze wrzenia ponizej 80°C zawierajacy olefiny, zaiwraCa slie, przy 'czym korzystnie zawraca sie je razem z rozpuszczalnikiem przeciwpradowym.Stwierdzono, ze iprzy rozdzielaniu na drodze de¬ stylacji ekstraktu zawierajaoego zwiazki aroma¬ tyczne i slady olefin, olefiny destyluja w tempe¬ raturach zawartych miedzy temperaturami wrze¬ nia poszczególnych czystych zwiazków aromatycz¬ nych. Ekstrakcje prowadzi isliQ w temperaturze 10^l0°C.Stosunki te przedstawiono ma fig, 1, na której naniesiono krzywa wrzenia w stosunku do za¬ wartosci olefin w iprodiukcie kazdorazowo otrzy¬ mywanym z glowicy kolumny destylacyjnej. Krzy¬ wa wrzenia 1 otrzymano w znany sposób, to jest w czasie destylacji okresowo nanoszono tempera¬ ture na glowicy kolumny z uwzglednieniem ilosci destylatu przechodzacego w tej temperaturze.Zuzycie ibromiu i(krzywa 2) wskazuje ma zawar¬ tosc loiefin w poszczególnych frakcjach, przy czym jako miare zawartosci olefin podano zuzycie bro¬ mu wedlug OIN 51763. Jak widac z fig. 1 zuzycie bro¬ mu wykazuje maksima w przedgonie i iprzy przej¬ sciach pomiedzy poszczególnymi zwiazkami aro¬ matycznymi, co wskazuje na odpowiednio wysoka zawartosc olefin w tych frakcjach posrednich.Przy korzystnym zawracaniu przedgonu i frakcji posrednich w mysl wynalazku, slady olefin za¬ warte jeszcze w ekstrakcie wracaja w obiegu ko¬ lowym z powrotem do ekstrakcji i zostaja w ten sposób przeprowadzone do rafinatu nie zawiera¬ jacego zwiazków aromatycznych. Równiez przy ta- 65 10 19 20 25 30 35 40 45 50 55 60 kim prowadzenliu procesu ilosc zwiazków niearo¬ matycznych zawarta jeszcze w zawracanym ek¬ strakcie, jest bardzo mala i wynosi na ogól ponizej 2%, a najczesciej znacznie ponizej 1%. Zamiast zawracac do ekstrakcji frakcje posrednie zawiera¬ jace olefiny z (ekstraktu 'zwiazków aromatycznych miozna dbdawac je równiez do rozdzielanej mie¬ szaniny weglowodorów, a mianowicie najlepiej przdd katalityczna rafinacja 'Uwodorniajaca. Jako olefiny stosowane sa do tego celu przede wszystkim monoolefiny jak propen, buten-1, buten-2, i rózne penteny i naifteny j,ak ma przyklad cyklolpenten.Jako siurowce wyjsdiowe do ^selektywnej ek¬ strakcji sposobem wiedlug wynalazku nadaja sie wszystkie (mieszaniny weglowodorów pochodzace z uszlachetniania paliw stalych i cieklych, zwla¬ szcza benzen koksowniczy i benzyna z wytlewania, oraz pnodukty otrzymane z przeróbki ropy nafto- weju Produkty wyjsciowe mozna oczyszczac w zna¬ ny sposób na przyklad przez katalityczna rafi¬ nacje uwodorniajaca i traktowac ziemia bielaca lub innymi znanymi srodkami.Okazalo isie, ze szczególnie sielektywnym rozpu¬ szczalnikiem jest 'NHmetyiOpiriolidon zawierajacy 5—25% wody, w odniesieniu (do lilosci N^metylopi- rolidonu. Jako rozpuszczalnik przeciwipradowy sto^ suje 'Sie frakqje weglowodorów wrzaca w tempe¬ raturze ponizej 60°C, korzystnie ponizej 40°C, zawierajaca korzystnie pro(pan, 'butan lub pentan.Frakcja ta moze równiez zawierac jeszcze olefiny i nafteny o wyzej wymienionym zakresie tempe¬ ratur wrzenia. Proces prowadzi sie zwykle pod cisnieniem normalnym. Jezeli z pewnych wzgle¬ dów, przy stasowaniu rozpuszczalnika przeciwpra- dowego, szczególnie niskowrzacego, trzeba praco¬ wac przy górniej granicy zastrzeganego zakresu temperatur to jest 10—40°C, wówczas ekstrakcje mozna prowadzic równiez pod cisnieniem, iprzy czym urzadzenie do ekstrakcji, skladajace sie z kolumny ekstrakcyjnej lub korzystnie z wielo¬ stopniowego urzadzenia ekstrakcyjinego, skladaja¬ cego sie z mieszalnika i crozdizieilacza, nalezy przy¬ stosowac do podwyzszonego Icisnieriia. Urzadzenie do ekstrakcji fcorzystnlie posiada takie wymiary, aby sprawnosc odpowiadala 20—30 pólkom teore¬ tycznym. Rozdzielana miesziainline podaje sie do urzadzenlia w tym miejscu, które odpowiada mlniej wiecej 8—18 pólce teoretycznej, przy czym równo- czesnle na 1 pólke podaje slie NHmetyloipiroMdon zawierajacy wode, a na ostatnia pólke rozipuszczal- mik przeciwtradowy. W czasie ekstrakcji N-me- tylopdrolidon zawierajacy wode wymywa z miie- sizanliny weglowodory aromatyczne, mala czesc olefin i razem z nimi opusizcza urzadzenie do ekstrakcji. Nastepnie Oddziela slie go na drodze destylacji od wyekstrahowanych zwiazków 'aro¬ matycznych i z powrotem zawraca do ekstrakcji.Czesc ekstraktu zwiazków aromatycznych otrzy¬ manego w czasie tej destylacji zawierajacego jeszcze niisfcowrzacy rozpuszczalnik przeciwprado- wy dla parafin poda)je slie na ostatnia pólke urza¬ dzenia do wielostopniowej ekstrakcji w ilosci 0,2—1,2 krotnej stosowanej lilosci zwiazków aro¬ matycznych. W tym koncu ekstraktom, w którym odprowadza sie N-metylopirolidion zawierajacy5 51010 * wode i zwiazki aromatyczne, doprowadza sie rów- iDóczes/liie ntócowrzacy rozpuszczalnik' praeciwpra- dowy dla panaflfri i frakcje ipbsrednie zawierajace zarówno olejny, jak tez' zwiazki aromatyczne.Sposób wedlug wymiaHazfcu prziedistafWiono sche- a matyCznie i (przykladowo tza pomoca fig. 2.Przewodieim 1 wchodzi mieszanina weglowodorów bogata w olefiny i zawierajaca zwiazki aromaty¬ czne do urzadzenia 2, wktórym zachodni uwodornia¬ jaca rafinacji. Rafinowane weglowodory wprowadza 10 sie nastepnie do urzadzenia destylacyjnego 3, z któ¬ rego przewodiem 4 pobiera sie saczególnie korzystna do otrzymania zwiazków aromatycznych frakcje za¬ sadnicza \(tak zwany przekrój BTX), Nizej wrzace skladniki rafinatu z uwodornienia, opuszczaja 15 urzadzenie destylacyjne przewodem 5, a wyzej wrzace przewodem 6. Rozdzielana frakcje zwiaz¬ ków aromatycznych doprowadza sie do ekstrakto- ra 7, minlej wiecej w srodku. Równoczesnie do ekstraktora doprowadza isie przewodem 11 do pier- 20 wszej pólki NHmetylopirolidion zawierajacy wode, a przewodem 18 do ostatniej pólki rozpuszczalnik praeciwpiraldbwy i ewentualnie zawracany ekstrakt.Zwiazki aromatyczne rozpuszczaja sie dobrze w N^metylopirolMonie zawierajacym wode i ra- 25 zem z nia opuszczaja ekstraktor przewodem 8, wchodza do kolumny destylacyjniej 10 i zostaja tu oddzielone od selektywnego rozpuszczalnika, który zawraca sie w obiegu kolowym przewodem 11 z powrotem do ekstrakcji. Niearomatyczne skla- 30 dniki mieszaniny wsadowej lodprowadza sie z ek¬ straktora razem z niskowrzacym rozpuszczalni- kiem prziediWpradowyim przewodem 9 i doprowa¬ dza do kolumny destylacyjnej 12, w której zwia¬ zki niearomatyczne otrzymuje sie u dolu kolumny ^ i odprowadza je iprzewodem 13, podczas gdy roz¬ puszczalnik Iprzedwpradowy zawraca sie do ek¬ straktora przewodami 14 i 18. Ekstrakt zwiazków aromatycznych otrzymywany na glowicy kolumny destylacyjnej 10 prowadzi sie korzystnie przewo- dem 16 do kolumny 17 dla benzenu. Czesc ekstra¬ ktu mozna zawrócic przewodem 15 bezposrednio do ekstrakcji. Korzystnie jednak cala ilosc ekstra¬ ktu zwiazków aromatycznych doprowadza sie do kolumny 17 dla benzenu, z której odbiera sie (przewodem 20 czysty benzen, podczas gdy na glo¬ wicy kolumny otrzymuje isie zawierajacy olefiny przedgon o liczfbie bromowej na przyklad 60 mg/100 ml, jak przedstawiono na fig. 1.Zwiazki aromatyczne o temperaturze wrzenia wyzszej 'ód (benzenu wprowadza sie przewodem 21 50 do kolumny 22 dla toluenu, z której przewodem 24 odbiera sie czysty toluen, podczas gdy na glowicy kolumny otrzymuje sie frakcje posrednia o sto¬ sunkowo wysokiej zawartosci olefin, która laczy sie z produktem otrzymywanym na glowicy ko¬ lumny 17 i zawraca przewodami 19 i 13 do ekstraktora, lub przewodem 26 jako ciecz zasi¬ lajaca do ekstrakcji.U dolu kolumny 22 otrzymuje sie zwiazki aro- 68 3 matyczne wyzej wrzace, które rozdziela sie w zwy¬ kly sposób, jak opisano dla benzenu i toluenu w inieuwidocznionym ina rysunku urzadzeniu do destylacji.Sposobem wedlug wynialazku mozna np. otrzy- 65 4 ma& z ntfegzaafcny, iw^Sciowej zaw&erajacej 25% beoaaewij 18$ Wbianu, 1% ^yienu 1,50%, zwiazków «m'eiarofnatyics3e«r<*;, o 14io«* ^omowej 3 g/iapml czyste zwtiazM awni&tyiczinie o nastepujacych da¬ nych: benzen: temperatura topnienia 5,5°, liczba bromo¬ wa ponizej 0,005 g/100 ml; toluen: wspólczynnik zalamiania przy 20° =1,4967; liczba bromowa ponizej 0,01 g/100 ml.Sposobem wedlug wynalazku mozliwe jest otrzymywanie tak bardzo czystych produktów prosciej, anizeli wedlug dotychczasowego stanu techniki. Otrzymywanie tych produktów moze na¬ stapic wylacznie na drodze ekstrakcji w ukladzie ciecz — cieicz i przez nastepna destylacje frakcjo¬ nowana. Dodatkowa Obróbka ekstraktu zwiazków aromatycznych za pomoca ziemi bielacej w tem¬ peraturze okolo 200°C staje isie zbedna. Z powodu calkowitego Oddzielenia olefin od zwiazków aroma- tycznych sposobem wedlug wynalazku mozliwe jest poza tym znaczne uproszczenie normialnej obróbki wstepnej ekstraktu, zwlaszcza katalitycznej rafi¬ nacji uwodorniajacej,. Poniewaz w produkcie wyj¬ sciowym dopuszczalne sa wyzsze zawartosci olefin, uwodornianie mozna prowadzic w bardziej zacho¬ wawczych warunkach. W nastepstwie tego weglo¬ wodory benzenowe sa slabiej atakowane i otrzy¬ muje sie je z wyzsza wydajnoscia. Oprócz tego mozliwe jest stosowanie gazu uwodorniajacego o mniejszym cisnieniu 'czastkowym wodoru lub katalizatorów, które lepiej odsiarczaja, lecz wy¬ kazuja slabsze dzialanie uwodorniajace. W sumie, rafinacje uwodorniajaca mozna prowadzic w wa¬ runkach ekonomicznych przy duzym obciazeniu. PL