Opublikowano: 20.IX.1966 51804 KI. 12 i, 21/40 MKP C 01 b iAho UKD 661.56:661.98.074. .512 + 661-565 Wspóltwórcy wynalazku: Witold Janiczek, Jan Sobolewski, Antoni Ga¬ jewski Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Tarnów (Polska) -"''¦" ¦: r:... -101 Sposób wytwarzania kwasu azotowego na drodze wielostopniowej absorpcji tlenków azotu w wodzie Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasu azotowego na drodze wielostopniowej absorpcji tlenków azotu w wodzie. Jak wiadomo, obok glów¬ nych reakcji na których opiera sie produkcja kwasu azotowego z tlenków azotu i wody, a mia¬ nowicie: 2 NO + 02 oraz: 3 N02 + H20 ? 2 N02 (1) -? 2 HN03 + NO (2) procesowi absorpcji towarzysza jeszcze inne ubocz¬ ne reakcje, a takze zjawisko fizycznego rozpusz¬ czania tlenków azotu w roztworze kwasu azoto¬ wego- To ostatnie zjawisko posiada charakter zlozony, na który skladaja sie miedzy innymi tworzenie sie kwasu azotawego, luznych zwiazków addycyjnych miedzy kwasem azotowym i dwutlenkiem azotu oraz czysto fizyczne rozpuszczanie sie tlenków azo¬ tu w fazie cieklej. W praktyce jednak utarlo sie traktowanie tego zjawiska generalnie jako „fizycz¬ ne rozpuszczanie tlenków azotu" w odróznieniu od absorpcji chemicznej prowadzacej do wytworzenia sie kwasu azotowego wedlug reakcji (2).Fizyczne rozpuszczanie sie tlenków azotu w kwa¬ sie azotowym stezonym wykorzystywane jest w technice do wyodrebniania tlenków azotu z rozr cienczonych gazów nitrozowych, natomiast w tech¬ nologii kwasu azotowego slabego, zjawisko to jest 10 15 20 25 30 dotad traktowane jako niepozadana komplikacja procesu, zmusza bowiem do dodatkowej operacji, jaka jest usuwanie tlenków z gotowego produktu* czyli tak zwane odgazowanie kwasu azotowego.Stwierdzono, ze zjawisko fizycznej absorpcji tlenków azotu w roztworach kwasu azotowego mozna wykorzystac do powaznego usprawnienia technologii produkcji kwasu azotowego w sensie zwiekszenia wydajnosci absorpcji i tym samym powaznego zmniejszenia strat kominowych.Porównanie analiz roztworów pochodzacych z róznych stopni absorpcji klasycznych instalacji kwasu azotowego (cisnieniowych i bezcisnienio¬ wych) wykazuje, ze stosunek tlenków azotu zaab*- sorbowanych fizycznie do tlenków zwiazanych w postaci HN03 nie jest duzy i waha sie — w zalez-- nosci do róznych warunków, w granicach od 1—IQ0 do 1—10. Stosunek ten moze sie jednak powaznie zwiekszyc, a tym samym moze wzrosnac laczna ilosc tlenków zaabsorbowanych na danym stopniu absorpcji, jezeli w trakcie procesu absorpcyjnego tlenki azotu zaabsorbowane fizycznie beda stale usuwane z fazy cieklej, czyli gdy procesowi ab-; sorpcji towarzyszyc bedzie stala regeneracja zdol" nosci roztworu do fizycznej absorpcji tlenków azotu.Sposób wytwarzania kwasu azotowego przez wodna absorpcje tlenków azotu wedlug wynalaz¬ ku polega wiec na tym, ze absorbujacy roztwór 518043 51 804 4 kwasu azotowego poddaje sie procesowi odgazo- wania to jest usuwania rozpuszczalnych tlenków przed ponownym jego podaniem na stopien ab¬ sorpcji z którego pochodzi, albo przed podaniem go z danego stopnia absorpcji na stopien poprzedni 5 lub tez w przypadku ruchu poprzecznego roztworu kwasu w stosunku do kierunku ruchu gazu nitro- zowego — roztwór kwasu odgazowuje sie i pod¬ daje dzialaniu gazu nitrozowego wielokrotnie na- przemian w czasie przebywania roztworu na da- 1 nym stopniu absorpcji.Jest oczywiste, ze pierwszy sposób nadaje sie zwlaszcza do metod bezcisnieniowych stosujacych cyrkulacje kwasu na kazdej wiezy absorpcyjnej, dwa nastepne zas nadaja sie do metod cisnienio- 1! wyeh stosujac znacznie wieksza liczbe stopni ab¬ sorpcji, jakimi sa poszczególne pólki barbotazowe z poprzecznym ruchem roztworu wzgledem kie¬ runku gazu. 2( Samego odgazowania roztworu kwasu dokony¬ wac mozna za pomoca zwyklych srodków stoso¬ wanych do odpedzania gazów rozpuszczonych w cieczach jak przedmuchanie gazem lub podgrze¬ wanie, albo tez przez przeprowadzenie rozpuszczo¬ nych tlenków azotu w kwas azotowy przy pomocy czynników utleniajacych np. wolnego tlenu po¬ wietrza ozonizowanego lub t.p. na zasadzie reakcji: N2Oa + ILjO + 02 - 2 HNOs 30 lub tez stosujac dowolne kombinacje tych sposo¬ bów.Jezeli stosuje sie odgazowanie roztworu absorp¬ cyjnego przez przedmuchanie gazem, korzystne jest stosowanie do tego celu tak zwanego powietrza 35 wtórnego, które i tak normalnie dodawane jest do gazu nitrozowego. Powietrze to, po wykorzystaniu w jednym lub wiecej stopniach absorpcji do rege¬ neracji kwasu odprowadza sie razem z wypedzo¬ nymi tlenkami azotu do glównego strumienia gazu 40 nitrozowego. Poniewaz wydajnosc absorpcji fizycz¬ nej tlenków azotu jest tym wiekcza im wyzsze jest stezenie kwasu, zas proces odgazowania bieg¬ nie tym wydajniej im kwas jest slabszy, korzystne jest utrzymywanie tego stezenia na poziomie opty- 45 malnym zapewniajacym zarówno dobra absorpcje jak i dobre odgazowanie- Na ogól optymalne stezenie kwasu jest wyzsze od stezenia, jakie na danym stopniu ustaliloby sie przy tradycyjnym sposobie prowadzenia procesu 50 absorpcyjnego. W zwiazku z tym moze byc celo¬ wym czesciowe wylaczenie stopnia absorpcji, na którym prowadzi sie proces odgazowania z ogólne¬ go przeplywu roztworu i uregulowanie doplywu i odplywu roztworu z tego stopnia w ten sposób, 55 aby stezenie kwasu utrzymywalo sie na poziomie optymalnym.Ponizsze przyklady przedstawiaja cztery rózne sposoby stosowania wynalazku w powszechnie dzis uzywanych istalacjach bezcisnieniowych i cisnie- 60 niowych. Przyklady te nie wyczerpuja oczywiscie wszystkich mozliwosci.Przyklad I. Stanowi on zastosowanie wy¬ nalazku w typowej instalacji bezcisnieniowej, przy czym czynnikiem odgazowujacym jest tzw. po- 65 wietrze wtórne, które normalnie dodawane jest do gazu nitrozowego pochodzacego ze spalenia amo¬ niaku. Fig. 1. przedstawia 3 fragmenty (pierwsza, druga i ostatnia wieze absorpcyjna) typowej insta¬ lacji bezcisnieniowej, przystosowanej do stosowa¬ nia wynalazku.Kazda wieza absorpcyjna 4 wyposazona jest w urzadzenie desorpcyjne 5 o konstrukcji typowej dla tego rodzaju urzadzen, (wypelnienie nieregu¬ larne, ruszty, pólki barbotazowe lub t.p.). Ochlo¬ dzony gaz nitrozowy pochodzacy ze spalenia amo¬ niaku doprowadza sie do instalacji przewodem 1.Wode podaje sie na ostatnia wieze absorpcyjna rurociagiem 2. Strumien gazu nitrozowego po przejsciu wszystkich wiez absorpcyjnych opuszcza instalacje rurociagiem 3 (do komina lub absorpcji alkalicznej).Kwas cyrkuluje na kazdym stopniu absorpcji w ten sposób, ze po opuszczeniu wiezy absorpcyj¬ nej 4 splywa do urzadzenia desorpcyjnego 5, gdzie ulega odgazowaniu i skad pompa 6 tloczony jest poprzez chlodnice obiegowa 7 z powrotem na szczyt wiezy absorpcyjnej- Czesc kwasu cyrkulujacego na kazdym stopniu przeplywa na stopien poprzedni (liczac w kierunku przeplywu gazu) rurociagiem 8.Powietrze podaje sie rurociagiem 9 do urzadzenia desorpcyjnego 5 obslugujacego ostatnia wieze ab¬ sorpcyjna, skad przewodami 10 przechodzi kolej¬ no przez dalsze desorbery w porzadku odwrotnym niz glówny strumien gazu nitrozowego. Po opusz¬ czeniu desorbera obslugujacego pierwsza wieze absorpcyjna, powietrze to wprowadza sie do insta¬ lacji jako tak zwane powietrze wtórne rurocia¬ giem 11, i laczy sie z glównym strumieniem gazu nitrozowego.Kwas produkcyjny odprowadza sie rurociagiem 12 do odgazowania koncowego. Powietrze pocho¬ dzace z odgazowania produktu koncowego wcho¬ dzi rurociagiem 13 razem z reszta powietrza wtór¬ nego do desorbera 5 obslugujacego pierwsza wieze absorpcyjna.Korzysci plynace z takiego prowadzenia procesu w porównaniu z rozwiazaniem klasycznym polega¬ ja na tym, ze powietrze wtórne odgazowujac kwas azotowy z kolejnych stopni absorpcji wzbogaca sie w tlenki azotu, co równoznaczne jest z wycofaniem tlenków z koncowych fragmentów ciagu absorp¬ cyjnego i zawracaniem ich na poczatek systemu, dzieki czemu maleja straty kominowe a rosnie ste¬ zenie tlenków na poczatku ciagu absorpcyjnego i tym samym stezenie wyprodukowanego kwasu.Wyposazenie instalacji w dodatkowe urzadzenia desorpcyjne, nie oznacza zwiekszenia stosunku ku¬ batury do zdolnosci produkcyjnej bo w desorbe- rach zachodzi takze chemiczna absorpcja tlenków azotu i to dzieki wiekszemu stezeniu tlenu nawet intensywniej niz w wiezach absorpcyjnych wlasci¬ wych.Przyklad II. Fig. 2 przedstawia fragment klasycznej instalacji bezcisnieniowej przystosowa¬ nej wedlug wynalazku do odgazowania kwasu obie¬ gowego na jednym ze stopni absorpcji przy czym czynnikiem regeneracyjnym jest tlen, lub tlen z domieszka ozonu. Z ostatnich pieciu wiez (1—5) ciagu absorpcyjnego, wieze 1, 2 i 5 pracuja w5 51804 6 zwykly sposób, natomiast wieze 3 i 4 wyodrebnio¬ ne sa z ciagu tworzac osobny uklad. Gaz nitrozo- wy doprowadzany jest do wiezy 1 rurociagiem 6 z poprzednich czesci ciagu absorpcyjnego. Z wie¬ zy 1 gaz plynie kolejno do wiezy 2, 3 i 5 skad ru¬ rociagiem 9 uchodzi do atmosfery.Cyrkulacja roztworu w wiezach 3 i 4 odbywa sie w ten sposób^ ze pompa 10 podaje kwas splywaja¬ cy z wiezy 4 na wieze 3, zas pompa 11 podaje kwas z wiezy 3 na wieze 4. W ter\ sposób kwas z wie¬ zy 3 przed ponownym zawróceniem go na ta wie¬ ze przechodzi przez wieze 4, która spelnia role regeneratora fizycznej zdolnosci absorpcyjnej kwa¬ su obiegowego wiezy 3. Wieza 4 zasilana jest tle¬ nem poprzez rurociag 12* Aby nie dopuscic do nagromadzenia sie gazów obojetnych takich jak azot i argon zawartych w tlenie przemyslowym, mala czesc gazu z wiezy 4 odprowadza sie w do¬ wolny punkt ciagu absorpcyjnego rurociagiem 15.Dzieki dzialaniu tlenu reakcje utleniania NO i tworzenia sie HN03 przebiegaja w wiezy regene¬ racyjnej 4 wielokrotnie szybciej niz w sasiednich zwyklych wiezac absorpcyjnych.Dzieki temu kwas podawany na wieze 3 jest w duzym stopniu uwolniony od rozpuszczonych tlen¬ ków azotu i moze je ponownie absorbowac fizycz¬ nie. Przy odpowiednio szybkiej rotacji roztworu miedzy wiezami 3 i 4 tlenki moga ulec w wiezy 3 praktycznie calkowitemu wymyciu, zas tlenki nie- zaabsorbowane ulegaja w duzym stopniu utlenia¬ niu do N02 (wedlug wstecznie biegnacej reakcji (2), tak, ze dalsza duza ich czesc zostaje ostatecz¬ nie zaabsorbowana lacznie z parami kwasu w ostatniej wiezy 5.Absorpcja fizyczna tlenków azotu w wiezy 3 jest tym wydajniejsza im wyzsze jest stezenie kwasu krazacego miedzy wiezami 3 i 4. Natomiast rege¬ neracja kwasu w wiezy 4 przebiega tym lepiej, im stezenie kwasu jest nizsze.Aby umozliwic utrzymywanie stezenia kwasu na optymalnym poziomie zapewniajacym zarówno dobra absorpcje jak i efektywna regeneracje, uklad wiez 3 i 4 wylaczony jest z ogólnego przeplywu kwasu w ciagu absorpcyjnym to znaczy kwas z wiezy 5 podawany jest rurociagiem 16 wprost, do wiezy 2 z pominieciem wiezy 3 i 4.Intensywnie biegnaca synteza HN03 w wiezy regeneracyjnej 4 moze spowodowac wzrost steze¬ nia kwasu obiegowego ponad optymalna wartosc.Regulacji tego stezenia do wlasciwego poziomu do¬ konuje sie przez dopuszczenie do obiegu slabego kwasu z wiezy 5 poprzez zawór 14 i odprowadzenie z obiegu nadmiaru kwasu zbyt stezonego poprzez zawór 13 do wiezy 2.Zuzycie tlenu jest nieduze i niewiele przekracza stechiometryczna ilosc potrzebna do utleniania do N205 tlenków wchodzacych do wiezy 3. Po przej¬ sciu przez wieze 2 i 1 roztwór kwasu azotowego podawany jest rurociagiem 7 do poprzednich wie¬ zy absorpcyjnych. Istote i zalety stosowania spo¬ sobu wedlug przykladu 2 mozna najogólniej okres¬ lic nastepujaco: W koncowych elementach ciagu absorpcyjnego rezygnuje sie ze zbyt powolnego utleniania tlenków azotu rozcienczonym tlenem zawartym w gazach nitrozowych i wykorzystujac fizyczna absorpcje tlenków w kwasie, przenosi sie te reakcje do srodowiska, w którym dzieki wyso¬ kiemu cisnieniu czastkowemu tlenu utlenienie to przebiega wielokrotnie szybciej.Przyklad III. Fig. 3 przedstawia pólke sito¬ wa cisnieniowej kolumny absorpcyjnej przystoso¬ wana do pracy wedlug wynalazku. Na pólke sply¬ wa poprzez przelew 1 kwas pochodzacy z pólki wyzszej. Otwory barbotazowe dla gazu nitrozowe- go ulozone sa w pasy 2 biegnace poprzecznie do kierunku przeplywu kwasu (tzn* prostopadle do plaszczyzny rysunku). Miedzy pasami otworów biegna równolegle pasy powierzchni pólki bez otworów 3.Nad pasami tymi umieszczone sa drobno perfo¬ rowane rury lub rury z porowatego materialu ce¬ ramicznego 4, którymi wprowadza sie do roztworu tlen w postaci drobnych pecherzyków.Roztwór absorpcyjny plynacy w poprzek pólki (równolegle do plaszczyzny rysunku) spotyka sie na przemian z gazem nitrozowym i z tlenem. W ten sposób, dzieki wysokiemu cisnieniu parcjalnemu tlenu, reakcje syntezy HN03 w fazie cieklej prze¬ biegaja znacznie intensywniej, a tym samym sil¬ nie wzrasta wydajnosc absorpcji pólki. Uzyskany ta droga wzrost efektywnosci pólki jest daleko wiekszy od tego, jaki nastapilby przez dodanie tej samej ilosci tlenu wprost do gazu nitrozowego.Przyklad IV. Fig. 4 przedstawia wycinek wiezy absorpcyjnej pólkowej. Wybrano dla ilust¬ racji wieze sitowa z rurami przelewowymi, jak¬ kolwiek mozliwe jest zastosowanie wynalazku do kazdego typu wiezy pólkowej, cisnieniowej lub bezcisnieniowej.Pólki 1 pokryte sa warstwa pieniacej sie cieczy, która splywa rurami przelewowymi 2 z pólki na pólke. Czesc przekroju wiezy przeznacza sie na kontaktowanie cieczy z tlenkami azotu w normal¬ nie znany sposób, czesc natomiast przeznacza sie na regeneracje kwasu tlenem, doprowadzanym przez króciec 3.Azeby jednak tlen nie ulegl zmieszaniu z tlen¬ kami azotu, wprowadza sie go do komory, dola¬ czonej pod spód pólki sitowej, a nastepnie prowa¬ dzi sie go wydzielona przestrzenia do góry. Spel¬ nienie tego warunku zabezpieczaja uwidocznione na przykladzie przegrody blaszane 4, które sa szczelnie dolaczone górna krawedzia pod spód gór¬ nej pólki. Pomiedzy pólka dolna a dolna krawe¬ dzia przegród jest wolna przestrzen umozliwiajaca przeplyw cieczy, ale tlen oddzielony jest od tlen¬ ków przez dzialanie zamkniecia hydraulicznego.W ten sposób, przy zwyczajnym na przemianleglym rozmieszczeniu rur przelewowych 2, co dwie pólki nastepuje regeneracja kwasu tlenem- Proces ten mozna prowadzic na kilku kolejnych pólkach, po czym nastepuje stopniowy wzrost kon¬ centracji tlenków azotu w tlenie i umieszczanie przegród 4 staje sie niecelowe. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5551804 7 8 PL