Pierwszenstwo: 17.VIII.1962 Wlochy Opublikowano: 15.X.1966 51775 KI. 39 C^aBcHT MKP C 08 £ \ H\bt UKD BIBLIOTEKA! Urzedu ?^lttPto"w»OA Wspóltwórcy wynalazku: Giulio Natta, Giorgio Mazzanti, Alberto Val- vassori, Guiso Sartori Wlasciciel patentu: Montecatini Societa Generale per Flndustria Mine- raria e Chimica, Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania elastomerów Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowej klasy zasadniczo liniowych, bezpostaciowych, wy- sokoczasteczkowch, dajacych sie wulkanizowac kopolimerów.Opisano juz sposób wytwarzania bezpostacio¬ wych, nienasyconych, dajacych sie wulkanizowac kopolimerów przez kopolimeryzacje etylenu i (albo) alifatycznych alfa-olefin z dienami lub polienami. W szczególnosci we wloskich opisach patentowych nr 566 913 i 638 953 oraz w belgij¬ skich opisach patentowych nr 623 698 i 623 741 opisano sposób wytwarzania dajacych sie wulka¬ nizowac bezpostaciowych kopolimerów etylenu i (albo) wyzszych alfa-olefin ze sprzezonymi, nie- sprzezonymi, liniowymi lub cyklicznymi dienami.Wytwarzane tymi sposobami polimery nie zaw¬ sze daja sie wulkanizowac lub po wulkanizacji otrzymuje sie elastomery o niezadawalajacych wlasciwosciach mechanicznych.Stwierdzono, ze stosujac katalizatory wytwo¬ rzone ze zwiazków metali przejsciowych grupy V i metaloorganicznych zwiazków lub wodorków metali grupy I, II lub III, albo metaloorganicz¬ nych kompleksowych zwiazków lub komplekso¬ wych wodorków metali grupy I i III, mozna wy¬ tworzyc liniowe, wysokoczasteczkowe, bezposta¬ ciowe, nienasycone kopolimery z jednego lub kilku monomerów sposród wielopierscieniowych polienów o skondensowanych pierscieniach, w których kazda para skondensowanych pierscieni ma dwa atomy wegla wspólne i w których wia¬ zania nienasycone wystepuja tylko w pierscie¬ niach, z jednym lub kilkoma monomerami spo¬ sród etylenu i alifatycznych alfa-olefin o ogólnym 5 wzorze R—CH=CH2, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla. Kopolimery te skladaja sie z makroczasteczek zawierajacych wiazania nienasycone, zbudowanych z merów po¬ chodzacych od kazdego z uzytych monomerów, i 10 Wyniku tego nie mozna bylo przewidziec, po¬ niewaz wiadomo, ze koordynacyjne anionowe ka¬ talizatory stosowane przy kopolimeryzacji spo¬ sobem wedlug wynalazku, nie wzbudzaja procesu homopolimeryzacji wielopierscieniowych polienów 15 nalezacych do powyzszej klasy.Mozna bylo wiec ocze¬ kiwac, ze monomery te nawet nie ulegna kopo¬ limeryzacji z monomerami monoolefinowymi. Dla¬ tego zaskakujacy jest fakt, ze sa one zdolne nie tylko do tworzenia kopolimerów z etylenem i 20 (albo) alfa-olefinami, lecz równiez produktów^ które moga byc przeksztalcone droga wulkanizacji w ela¬ stomery o dobrych wlasciwosciach mechanicznych, majacych korzystne zastosowanie we wszystkich dziedzinach zastosowan znanych kauczuków na- 25 turalnych i syntetycznych.Poniewaz wielopierscieniowe polieny stosowane w sposobie wedlug wynalazku, jak wspomniano wyzej, nie moga tworzyc homopolimerów, mery ich nie beda sie nigdy bezposrednio laczyc w 30 makroczasteczkach kopolimeru; przeciwnie, beda 5177551775 one rozproszone w lancuchach. Poniewaz zas kaz¬ dy z merów wielopierscieniowego dienu lub polie- nu zachowuje w lancuchu kopolimeru odpowied¬ nio jedno lub kilka wolnych wiazan nienasyco¬ nych, wiazania nienasycone beda równiez rozpro¬ szone.Stwierdzono, ze w praktyce szczególnie dobre wyniki osiaga sie stosujac wielopierscieniowe po- dwucyklo-(4,3,0,)nonadien-3,7 dwucyklo-(4,3,0)nonadien-2,8 dwucyklo-(4,3,0)nonadien-2,7 dwucyklo-(5,5,0)dodekadien-2,7(8) dwucyklo-(4,2,0)oktadien-3,7 dwucyklo-(3,2,0)heptadien-2.6 trójcyklo-(4,2,0,02-5)Oktadien-3,7 5-metylo-dwucyklo-(4,3,0)nonadien-3,7 3-4-dwumetyaohdwucyklo-(4,3),C()n)on adien-3,7 dwucyklo-(3,3,0)ototadien-2,6 dwucyklo-(4,3,0)nonatrien-2,4,7 2,3,4,5-czterofenylodwucyklo-(4,3,0)nonatrien -2,4,7 dwucyklo-(5,l,0)oktadien-2,5 dwucyklo-(4,2,0)oktadien-2,7 trójcyklo-(5,3,0,02-6)dekadien-3,9 czterofenylo-l,7,8,9,-trójcyklo-r5,2,0,02-«)nonadien lieny, w których wiazania nienasycone nie wyste¬ puja w jednym pierscieniu, lecz sa rozproszone w róznych pierscieniach.Jako nieograniczajace przyklady wielopierscie¬ niowych polienów o sfeondesowanych pierscie¬ niach, majacych zastosowanie wedlug niniejszego wynalazku, podac mozna: (4,7,8,9-czterowodoroinden) (6,7,8,9-czterowodoroinden) (4,5,8,9-czterowodoroinden) (5-metyIo-4,7,8,9-czterowodoroinden) (5,6-dwumetylo-4,7,8,9-czterowodoroinden) (1,4,7,8-czterowodoropentalen) (8,9-dwuwodoroinden) »<4,5,6,7-czterofenylo-8,9-dwuwodoroiride(n) (3,4-homotropyliden) -3,8 Powyzsze monomery mozna latwo wytworzyc.Na przyklad 4,7,8,9-czterowodoroinden mozna wytworzyc droga kondensacji Dielsa-Aldera z cyklopentadienu i butadienu. Podobnie, stosujac izopren lub dwumetylobutadien zamiast butadienu, mozna wytworzyc odpowiednie pochodne metylo¬ we. Dwucyklo-(3,2,0)-heptadien-2,6 mozna wy¬ tworzyc droga fotoizomeryzacji cykloheptatrienu (patrz Daubey i Cargill, Tetrahedron 12 (1961) str. 186). i Olefinami, które moga byc zastosowane do wy¬ twarzania kopolimerów przy uzyciu wielopierscie¬ niowych polienów sa etylen i alifatyczne alfa- -olefiny o ogólnym wzorze R—CH=CH2, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, szczególnie propylen i buten-1. ; Prowadzac kopolimeryzacje, na przyklad mie¬ szaniny etylenu, propylenu i (albo) butenu-1 z 4,7,8.9-czterowodoroindenem w warunkach wedlug wynalazku, które beda blizej objasnione w dal¬ szym ciagu opisu, otrzymuje sie surowy produkt skladajacy sie z makroczasteczek, z których kaz¬ da zawiera dowolnie rozlozone mery (z tym, ze nie mo¬ ga wystapic dwa kolejne mery czterowodoroindenu) etylenu, propylenu i (albo) butenu-1 i czterowodo¬ roindenu. Kazdy z merów pochodzacy z polimery¬ zacji wielopierscieniowego dienu lub polienu za¬ wiera jeden lub kilka wolnych wiazan nienasy¬ conych. Badanie spektrograficzne w podczerwieni wykazuje obecnosc wiazan nienasyconych (w pas¬ mie okolo 6 mikronów), które umozliwiaja na- przyklad wulkanizowanie kopolimerów przy uzy¬ ciu mieszanin zawierajacych siarke, powszechnie stosowanych przy wulkanizowaniu kauczuków.Wiazania podwójne wystepujace w makrocza¬ steczkach, na przyklad po utlenieniu ozonem mo¬ ga równiez pozwalac na tworzenie sie grup po¬ larnych, takich jak na przyklad grupy karbo¬ ksylowe, które mozna z kolei wykorzystac jako grupy reaktywne do kolejnych reakcji (na przy¬ klad wulkanizacji z wielowartosciowymi substan¬ cjami zasadowymi) i wykorzystac dla zwieksze¬ nia przylegania polimeru. Podwójne wiazania 25 moga byc równiez wykorzystane w reakcjach przylaczania z wodorkami metali, na przyklad LiH, NaBH4, AlH(C4Ho)2. Utworzone w ten sposób wiazania pomiedzy metalem i weglem mozna rów¬ niez zastosowac w dalszych reakcjach. 30 Kopolimery wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku maja liniowa strukture, co potwierdza fakt, ze ich wlasciwosci (szczególnie lepkosc) sa praktycznie te same co wlasciwosci znanych linio¬ wych kopolimerów, na przyklad kopolimeru etyle- 35 nu z alfa-olefina.Kopolimery wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku maja ciezar czasteczkowy, oznaczony przy pomocy lepkosciomierza, ponad 20000, odpowiada¬ jacy lepkosci zredukowanej ponad 0,5, oznaczonej 40 w czterowodoronaftalenie w temperaturze 135° C lub w toluenie w temperaturze 30° C. Lepkosc zredukowana kopolimerów moze wahac 'sie w gra¬ nicach 0,5—10, lecz moze byc równiez wyzsza. Dla celów praktycznych korzystne sa kopolimery o 45 lepkosci zredukowanej 1—5.Sklad kopolimerów wedlug wynalazku moze byc okreslony jako praktycznie jednorodny, a poszcze¬ gólne mery rozlozone sa dowolnie z tym, ze dwa mery polienowe nigdy nie wystepuja obok siebie. 50 Jednorodnosc, kopolimerów potwierdza latwosc z jaka np. z terpolimerów etylenowo-propylenowo- -4,7,8,9-czterowodoroindenowych, otrzymuje sie dobrze zwulkanizowany produkt metodami stoso¬ wanymi przy wulkanizacji kauczuków, zwlaszcza 55 o niskim stopniu nienasycenia, takich jak kauczuk butylowy. Dobre rozmieszczenie wiazan nienasy¬ conych wzdluz lancucha potwierdza fakt, ze wy¬ tworzone zwulkanizowane produkty (w odróznie¬ niu od niezwulkanizowanych polimerów, które sa 60 calkowicie rozpuszczalne we wrzacym n-heptanie), sa calkowicie nierozpuszczalne w rozpuszczalni¬ kach organicznych, takich jak weglowodory ali¬ fatyczne i pecznieja tylko w ograniczonym stop¬ niu w niektórych rozpuszczalnikach aromatycz- 65 nych.51775 Ponadto wytworzone tym sposobem zwulkanizo- wane kauczuki wykazuja bardzo duza wytrzyma¬ losc mechaniczna i bardzo niewielkie trwale od¬ ksztalcenie przy zerwaniu.Uklady katalityczne stosowane wedlug wyna¬ lazku sa silnie rozproszone, lub bezposta¬ ciowe rozproszone koloidalnie albo calkowicie rozpuszczone w weglowodorach, które moga byc zastosowane jako srodowisko kopolimeryzacji, jak na przyklad w weglowodorach alifatycznych, cy- kloalifatycznych lub aromatycznych lub w ich mieszaninach, a wytwarza sie je przez zmieszanie metaloorganicznych zwiazków lub wodorków me¬ tali grupy I, II lub III, albo metaloorganicznych zwiazków kompleksowych lub kompleksowych wodorków metali grupy I i III ze zwiazkami me¬ tali przejsciowych grupy V.Do wytworzenia katalizatora stosowanego wed¬ lug wynalazku mozna zastosowac nastepujace zwiazki metaloorganiczne lub wodorki: alkilolity, czteroalkilolitogliny, dwualkiloberyle, alkilohalo- genki berylu, dwuaryloberyle, trójalkilogliny, dwu- alkilojednohalogenki glinu, jednoalkilodwuhalo- genki glinu, alkenylogliny, alkilenogliny, cykloal-; kilogliny, cykloalkiloalkilogliny, arylogliny, alkilo- arylogliny lub kompleksy powyzszych glinoorga- nicznych zwiazków z zasadami Lewis'a, korzyst¬ nie slabymi, wodorek litu, alkilowodorki litoglino- we, wodorek lito-glinowy, alkilowodorki glinowe, halowodorki glinowe, wodorek cynkowy, wodorek wapniowy.Moga byc równiez stosowane zwiazki metalo¬ organiczne, w których metal jest zwiazany glów¬ nymi wartosciowosciami nie tylko z atomami wegla i (albo) chlorowca, lecz takze z atomami tlenu zwiazanymi z grupa organiczna, taka jak na przyklad dwualkiloalkanolany glinu i alkiloalko- ksyhalogenki glinu.Nieograniczajacymi przykladami zwiazków me¬ taloorganicznych lub wodorków, które mozna za¬ stosowac do wytworzenia katalizatora sa: butylo- lit, czterobutylolitoglin, czteroheksylolitoglin, czte- rooktylolitoglin, dwumetyloberyl, metylochlorek berylu, dwuetyloberyl, dwu-n-propyloberyl, dwu- izopropyloberyl, dwu-n-butyloberyl, dwu-tert. butyloberyl, dwufenyloberyl, trójetyloglin, trójizo- butyloglin, trójheksyloglin, dwuetylojednochlorek glinu, dwuetylojednojodek glinu, dwuetylojedno- fluorek glinu, dwuizobutylojednochlorek glinu, jednoetylodwuchlorek glinu, butenylodwuetylo- glin, izoheksenylodwuetyloglin, 2-metylo-l,4-dwu (dwuizobutyloglino)-butan, trój(cyklopentylometylo) glin, trój(dwumetylocyklopentylometylo)glin, trój- Jak podano wyzej, wraz z powyzszymi zwiazkami stosuje sie równiez zwiazki metali przejsciowych grupy V ukladu okresowego pierwiastków, szcze¬ gólnie zwiazki niobu, tantalu lub wanadu, ? Jako zwiazki niobu i tantalu stosuje sie halo¬ genki lub tlenohalogenki oraz zwiazki, w których niob*lub tantal sa sprzezone wiazaniem walencyj- nym z heteroatomem, szczególnie azotu lub tlenu, zwiazanym z grupa organiczna. Nieograniczajacy¬ mi przykladami tych zwiazków sa: NbCb, NbCU, NbOCls, NbBrs, TaCh, TaCls, TaOCls, TaBrs, TaOBrs, Nb AcCb-(OC2Hs)2, NbAcCLKOCHs)*, TaAcCl2(OC2H5)2 (Ac oznacza rodnik acetyloaceto- nowy).Stwierdzono praktycznie, ze najlepsze wyniki osiaga sie zasadniczo przy zastosowaniu do wy¬ tworzenia katalizatora zwiazków wanadu. Korzyst¬ nie stosuje sie takie zwiazki wanadu, które sa rozpuszczalne w weglowodorach stosowanych jako srodowisko kopolimeryzacji. Jako zwiazki wana¬ du rozpuszczalne w weglowodorach stosowanych do wytworzenia katalizatora stosuje sie halogenki i tlenohalogenki (na przyklad VOCls, VCh, VBr4) oraz zwiazki, w których co najmniej jedna z war¬ tosciowosci metalu jest nasycona heteroatomem (w szczególnosci tlenu lub azotu) polaczonym z grupa organiczna, takie jak na przyklad trójace- tyloacetonian i trójbenzoiloacetonian wanadu, dwuacetyloacetonian i chlorowcoacetyloacetoniany wanadylowe, trójalkanolany i chlorowcoalkanola- ny wanadylowe, czterowodorofuraniany, eterany, aminiany, pirydyniany i chinoliniany trój- i czte¬ rochlorku wanadu oraz trójchlorku wanadylowe- go. Mozna równiez zastosowac zwiazki wanadu 35 nierozpuszczalne w weglowodorach, sposród soli organicznych, takie jak na przyklad trójoctan, trójbenzoesan i trójstearynian wanadu.Aby osiagnac najlepsze wyniki nalezy prowadzic polimeryzacje w obecnosci katalizatora zawieraja¬ cego chlorowiec, wytworzonego przez zmieszanie zwiazku metalu przejsciowego grupy V z metalo¬ organicznym zwiazkiem lub wodorkiem metalu grupy I, II lub III, albo z metaloorganicznym zwiazkiem kompleksowym lub kompleksowym wodorkiem metali grupy i i III, przy co najmniej jednej z wartosciowosci metalu przejsciowego i (albo) co najmniej jednej z wartosciowosci me¬ tali grupy I, II i III nasyconej atomem chlorow¬ ca.Tak wiec przy uzyciu zwiazków metalu przej¬ sciowego zawierajacych chlorowiec, wszystkie po¬ wyzsze zwiazki metaloorganiczne lub wodorki mo¬ ga byc stosowane do wytworzenia katalizatora.Natomiast przy uzyciu zwiazków metalu przejscio* 10 15 20 25 30 40 45 50 fenyloglin, trójtoliloglin, dwu(cyklopentylornetylo) 55 wego wolnych od chlorowca, do wytworzenia tego jednochlorek glinu, dwufenylojednochlorek glinu, dwuizobutylojednochlorek glinu zwiazany w posta¬ ci kompleksu z anizolem, jednochlorojednoetylo- jednoetanolan glinu, dwuetylopropanolan glinu, jednochlorojednopropylojednoetanolan glinu, dwu- etylojednówodorek glinowy, dwuizobutylojednowo- dorek glinowy, jednoetylodwuwodorek glinowy, dwuizobutylodwuwodorek lito-glinowy, chlorowo¬ dorek glinowy* 60 61 katalizatora trzeba zastosowac zwiazki metaloorga¬ niczne lub wodorki zawierajace chlorowiec.Proces kopolimeryzacji wedlug wynalazku pro¬ wadzi sie w temperaturze w granicach od —80° G do +125° C. W przypadku stosowania katalizato¬ rów wytworzonych z trójacetyloaoetonianu wana¬ du, dwuacetyloacetonianu wanadylowego, chloro- wcoacetyloacetonianów wanadylowych, czyli ogól* nie l* zwiazku wanadu w obecnosci alkilohalo*51775 7 genków glinu, w celu osiagniecia wysokiej wydaj¬ nosci kopolimeru w stosunku do jednostki wago¬ wej stosowanych katalizatorów dogodnie jest pro¬ wadzic zarówno proces wytwarzania katalizatora jak i proces kopolimeryzacji w temperaturze od —80° C do 0° C, korzystnie w temperaturze od —50° C do —10° C.Przy zachowaniu powyzszych warunków, katali¬ zatory wykazuja znacznie wieksza aktywnosc niz te same katalizatory wytworzone w wyzszej tem¬ peraturze. Ponadto, w powyzszych warunkach aktywnosc katalizatorów praktycznie nie ulega zmianie w toku procesu.W przypadku stosowania katalizatorów wytwo¬ rzonych z trójacetyloacetonianu wanadu, trójalka- nolanów lub chlorowcoalkanolanów wanadylo- wych i z alkilohalogenku glinu w temperaturze 0°—125° C, w celu osiagniecia wysokiej wydaj¬ nosci kopolimerów korzystnie jest prowadzic re¬ akcje w obecnosci specjalnych czynników kom¬ pleksujacyeh sposród eterów, tioeterów, trzecio¬ rzedowych amin lub trójpodstawionych fosfin zawierajacych co najmniej jedna rozgaleziona grupe alkilowa lub pierscien aromatyczny. Jako czynnik kompleksujacy mozna zastosowac eter o wzorze RYRi, w którym Y oznacza tlen lub siarke a R i Ri oznaczaja liniowe lub rozgalezio¬ ne grupy alkilowe o 1—14 atomach wegla lub pierscienie aromatyczne o 6—14 atomach wegla, przy czym co najmniej jeden z symboli R i Ri oznacza rozgaleziona grupe alkilowa lub pierscien aromatyczny.Czynnikiem kompleksujacym moze byc trze¬ ciorzedowa amina o wzorze NRR1R2 lub fosfina o wzorze PRR1R2, w których to wzorach R, Ri i R2 oznaczaja grupy alkilowe o 1—14 atomach wegla lub pierscien aromatyczny o 6—14 atomach wegla, przy czym co najmniej jeden z symboli R, Ri i R* oznacza pierscien aromatyczny.Ilosc czynnika kompleksujacego zawiera sie korzystnie w granicach 0,05—1 mola na 1 mol alkilohalogenku glinu. , Aktywnosc katalizatorów stosowanych w opi¬ sanej reakcji waha sie zaleznie od stosunku mo¬ lowego pomiedzy zwiazkami uzytymi do wytwo¬ rzenia katalizatora.Stwierdzono, ze przy uzyciu trójalkiloglinów i halogenków lub tlenohalogenków wanadu ko¬ rzystne jest zastosowanie katalizatorów, w których stosunek molowy trójalkiloglinu do zwiazku wa¬ nadu wynosi 1:1—5:1, korzystnie 2:1—4:1. Jesli natomiast stosuje sie dwuetylojednochlorek glinu A1(C2H5)2C1 i trójacetyloacetonian wanadu VAcs, to najlepsze wyniki osiaga sie przy stosunku molowym A1(C2H5)2C1 do VAcs w granicach 2:1— 20:1, korzystnie 4:1—10:1.Kopolimeryzacje sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic w obecnosci alifatycznego, cyk- loalifatycznego lub aromatycznego rozpuszczalni¬ ka weglowodorowego, takiego jak na przyklad butan, pentan, n-heptan, cykloheksan, toluen, ksy¬ len lub ich mieszaniny. Jako rozpuszczalnik moz¬ na równiez zastosowac chlorowcowane weglowo¬ dory, takie jak na przyklad chloroform, trójchlo- 8 roetylen, czterochloroetylen, chlorobenzeny, chlo¬ rek metylenu.Szczególnie duza predkosc kopolimeryzacji uzyskuje sie prowadzac ja bez uzycia obojetnego 5 rozpuszczalnika, lecz z zastosowaniem samych mo¬ nomerów w stanie cieklym, to znaczy w obecnosci roztworu etylenu w majacej ulec kopolimeryzacji mieszaninie alfa-olefin i wielopierscieniowego polienu, utrzymywanego w stanie cieklym. 10 W celu uzyskania kopolimerów o wysokojedno- rodnym skladzie, nalezy w czasie kopolimeryzacji utrzymywac staly lub jak najbardziej staly sto¬ sunek stezen kopolimeryzowanych monomerów za¬ wartych w reagujacej fazie cieklej. Dla osiagnie- 15 cia tego celu moze byc dogodne prowadzenie ko¬ polimeryzacji w sposób ciagly doprowadzajac i odprowadzajac mieszanine monomerów o stalym skladzie z duza szybkoscia objetosciowa.Sklad kopolimerów mozna regulowac w duzych 20 granicach zmieniajac sklad mieszaniny monome¬ rów. W przypadku dwuskladnikowych kopolime¬ rów etylenu z wielopierscieniowym dienem (lub polienem) o skondensowanych pierscieniach, w ce¬ lu uzyskania produktów bezpostaciowych o wla- 25 sciwosciach elastomerów, nalezy tak ustalic mie¬ szanine monomerów, aby otrzymac kopolimery o stosunkowo duzej zawartosci dienu lub polienu, korzystnie wiekszej niz 25o/a molowych. O ile chce sie otrzymac bezpostaciowe terpolimery wie- 30 lopierscieniowego dienu lub polienu o skondenso¬ wanych pierscieniach z etylenem i propylenem, ko¬ rzystne bedzie utrzymywanie w cieklej fazie reak¬ cyjnej stosunku molowego etylenu do propylenu najwyzej 1:4. Odpowiada to stosunkowi molowe- 35 mu etylenu do propylenu w fazie gazowej w nor¬ malnych warunkach, najwyzej 1:1. Stosunki mo¬ lowe w fazie cieklej w granicach 1:200—1:4 sa zadowalajace.W przypadku zastosowania butenu-1 zamiast 10 propylenu, stosunek etylenu do butenu w fazie cieklej musi wynosic najwyzej 1:20, co odpowia¬ da w normalnych warunkach stosunkowi w fazie gazowej najwyzej 1:1,5. Zadowalajace sa stosun¬ ki w fazie cieklej w granicach 1:1000—1:20. 15 Przy zachowaniu powyzszych warunków otrzy¬ muje sie bezpostaciowe terpolimery zawierajace ponizej 75o/0 molowych etylenu. Przy wyzszej za¬ wartosci etylenu, terpolimer wykazuje krystalicz- nosc typu polietylenowego. Dolna granica za- )0 wartosci etylenu nie jest granica krytyczna, cho¬ ciaz zasadniczo korzystna jest zawartosc co naj¬ mniej 5o/0 molowych etylenu w terpolimerze. Za¬ wartosc alfa-olefiny w bezpostaciowym terpoli¬ merze moze sie wahac w granicach 50/0—95% molowych.Ogólnie biorac, korzystne jest, zwlaszcza ze wzgledów ekonomicznych, wprowadzenie do ter- polimeru dienu lub polienu w ilosci nizszej niz 20o/o molowych. Korzystna jest ilosc dienu lub polienu w granicach 0,1—20 Kopolimery wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku wykazuja takie wlasciwosci niezwulkarii- zowanych elastomerów jak niskie poczatkowe j5 moduly sprezystosci i bardzo duze wydluzenia51775 19 przy zarwaniu. Obecnosc nienasyconych wiazan w makroczasteczkach kopolimerów powoduje, ze mozna Je wulkanizowac, jak wspomniano wyzej, metodami zwykle stosowanymi przy kauczukach, szczególnie przy kauczukach o niskim stopniu nie- i nasycenia.Zwulkanizowane produkty wykazuja duze od¬ wracalne wydluzenia elastyczne jak równiez, Szczególnie przy zastosowaniu w mieszaninie wul¬ kanizacyjnej napelniaczy wzmacniajacych jak sa- u dza, duza wytrzymalosc na rozciaganie. Jako plas¬ tyfikatory lub wypelniacze mozna stosowac oleje skalne, korzystnie oleje parafinowe i naftenowe.Mozna równiez zastosowac oleje aromatyczne.Elastomery wytworzone przez wulkanizacje ko- u polimerów wedlug wynalazku, dzieki ich dobrym Wlasciwosciom mechanicznym moga byc korzyst¬ nie stosowane we wszystkich dziedzinach zastoso¬ wania naturalnych i syntetycznych kauczuków jak na przyklad do wytworzenia takich artykulów te jak wyroby ksztaltowane, rurki, przedza elastycz¬ na, detki i tym podobne.Nastepujace przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Aparat reakcyjny stanowi szkla- 25 ny cylinder o srednicy 5,5 cm i pojemnosci 750 ml, zaopatrzony w mieszadlo oraz rurke do¬ prowadzajaca i rurke odprowadzajaca gazy, za¬ nurzony w kapieli termostatycznej o temperatu¬ rze —20° C. Rurka doprowadzajaca siega dna cy- so lindra i jest zakonczona porowata przegroda (sred¬ nica 3,5 cm).Do reaktora wypelnionego azotem wprowadza sie 120 ml bezwodnego n-heptanu i 10 ml 4,7,8,9- -czterowodoroindenu. Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie gazowa mieszanine etylenowo-pro- pylenowa o stosunku molowym 1:8 i cyrkuluje z predkoscia 200 N 1/godz. Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml wypelnionej azotem, utrzymy¬ wanej w temperaturze —20° C, przez poddanie reakcji 2 milimoli czterochlorku wanadu i 5 mili- moli trójheksyloglinu w 30 ml bezwodnego n- -heptanu. Utworzony w ten sposób katalizator przelewa sie do reaktora za pomoca cisnienia azo¬ tu. Doprowadzanie i odprowadzanie mieszaniny propyleno-etylenowej odbywa sie z predkoscia 400 N 1/godz. Po uplywie 4 minut od momentu rozpoczecia reakcji przerywa sie ja dodajac 20 cm8 metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta- -naftyloaminy. Nastepnie oczyszcza sie produkt w rozdzielaczu w atmosferze azotu przez kilka¬ krotne traktowanie rozcienczonym kwasem chlo¬ rowodorowym, a nastepnie woda i koaguluje sie go acetonem. Po wysuszeniu pod zmniejszonym _, cisnieniem otrzymuje sie 8,5 g produktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgenoskopowym, wyglada jak niezwulkanizo- wany elastomer i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.Spektrograficzne badanie w podczerwieni wyka¬ zuje obecnosc wiazan podwójnych w pasmie 6,17 mikronów, grup metylowych w pasmie 7,25 mikronów i ciagów metylenowych róznej dlu¬ gosci w pasmach 13,3—13,8 mikronów. 85 80 100 czesci wagowych powyzszego kopolimeru etylenowo -* propylenowo - czterowodoroindenowego miesza sie w laboratoryjnym mieszalniku obro¬ towym z 1 czescia fenylo-beta-naftyloaminy, 2 czesciami siarki, 5 czesciami tlenku cynkowego, 1 czescia dwusiarczku czterometylotiuramu i 0,5 czesci merkaptobenzotiazolu.Wytworzona w ten sposób mieszanine wulka¬ nizuje sie w prasie przez 60 minut w tempera¬ turze 150° C i otrzymuje sie zwulkanizowana plytke o nastepujacych wlasciwosciach; wytrzymalosc na rozciaganie 40 kG/cmt ¦ wydluzenie przy zerwaniu 670*/# modul przy 300*/* wydluzenia 20 kG/cm* trwale odksztalcenieprzy zerwaniu 10*/» Przyklad II. Do reaktora z przykladu I utrzymywanego w temperaturze—20° C wprowadza sie 120 ml bezwodnego n-heptanu i 10 ml 4,7,8,9* -czterowodoroindenu. Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie gazowa mieszanine propylenowo- -etylenowa o stosunku molowym 8:1 i cyrkuluje z predkoscia 200 N 1/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml wypelnionej azotem, utrzymywanej w temperaturze —20° C przez poddanie reakcji 2,8 milimoli trój- acetyloacetonianu wanadu i 14 milimoli dwuetylo- jednochlorku glinu w 30 ml bezwodnego toluenu.Utworzony w ten sposób katalizator przelewa sie do reaktora za pomoca cisnienia azotu. Mieszanine propylenowo-etylenowa doprowadza sie i odpro¬ wadza w sposób ciagly z predkoscia 400 N 1/godz.Po uplywie 15 minut od momentu rozpoczecia reakcji przerywa sie ja dodajac 20 ml metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy. Ko¬ polimer oczyszcza sie i wyosabnia jak w przyk¬ ladzie I i po wysuszeniu pod zmniejszonym cis¬ nieniem otrzymuje sie 9 g produktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentge¬ noskopowym, wyglada jak niezwulkanizowany elastomer i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie. | Spektrograficzne badanie w podczerwieni wyka¬ zuje obecnosc wiazan nienasyconych w pasmie 6,17 mikronów, grupy metylowej w pasmie 7,15 mikronów i ciagów metylenowych róznej dlugosci w pasmach 13,3—13,8 mikronów.Terpolimer wulkanizuje sie stosujac te sama mieszanine i te same warunki co w przykladzie I i otrzymuje sie zwulkanizowana plytke o na¬ stepujacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 17 kG/cms wydluzenie przy zerwaniu 320V# modul przy 300*/» wydluzenia 15,5 kG/cm* trwale odksztalcenie przy zerwaniu 7fl% \ O ile poza skladnikami z przykladu I dodaje sie 50 czesci wagowych sadzy HAF, a wulkanizacje prowadzi sie w warunkach z przykladu I, otrzy¬ muje sie zwulkanizowana plytke o nastepujacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 114 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 220*/i modul przy 100% wydluzenia fa\5 ktt/cm» trwale odksztalcenie przy zerwaniu 4V#11 51775 12 Przyklad III. Do reaktora z przykladu I, utrzymywanego w temperaturze —20° C, wprowa¬ dza sie 120 ml bezwodnego n-heptanu i 5 ml 4,7,8,9-czterowodoroindenu. Przez rurke doprowa¬ dzajaca wprowadza sie gazowa mieszanine pro- pylenowo-etylenowa o stosunku molowym 4:1 i cyrkuluje ja z predkoscia 200 N 1/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml wypelnionej azotem, utrzymywanej w temperaturze —20° C przez poddanie reakcji 2,8 milimoli trój- acetyloacetonianu wanadu i 14 milimoli dwuetylo- jednochlorku glinu w 30 ml bezwodnego toluenu.Wytworzony w ten sposób katalizator przelewa sie do reaktora za pomoca cisnienia azotu. Miesza¬ nine propylenowo-etylenowa doprowadza sie i od¬ prowadza w sposób ciagly z predkoscia 400 N 1/godz.Po uplywie 5,5 minut od momentu rozpoczecia reakcji przerywa sie ja dodajac 20 ml metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosabnia jak w przyk¬ ladzie I i po wysuszeniu pod zmniejszonym cis¬ nieniem otrzymuje sie 7,9 g produktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgenoskopowym, wyglada jak niezwulkanizo- wany elastomer i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptenie.Spektrograficzne badanie w podczerwieni wyka¬ zuje obecnosc wiazan podwójnych w pasmie 6,17 mikronów. Stosunek molowy etylenu do propyle¬ nu wynosi okolo 1:1.Terpolimer etylenowo-propylenowo-czterowodo- roindenowy wulkanizuje sie stosujac mieszanine i warunki jak w przykladzie I. Otrzymuje sie zwulkanizowana plytke o nastepujacych wlasci¬ wosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 13,2 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 320°/« modul przy 300V» wydluzenia 11,5 kG/cm2 trwale odksztalcenie przy zerwaniu 2*/» Przyklad IV. Do reaktora z przykladu I utrzymywanego w temperaturze—20° C wprowadza sie 350 ml bezwodnego n-heptanu i 2,5 ml 4,7,8,9- czterowodoroindenu. Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie gazowa mieszanine etylenowo-pro- pylenowa o stosunku molowym 1:2 i cyrkuluje ja z predkoscia 200 N 1/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml wypelnionej azotem, utrzymywanej w temperaturze —20° C, przez poddanie reakcji w 30 ml bezwod¬ nego n-heptanu 0,5 milimola czterochlorku wanadu i 2,5 milimoli dwuetylojednochlorku glinu. Wy¬ tworzony w ten sposób katalizator przelewa sie do reaktora za pomoca cisnienia azotu. Gazowa mieszanine etylenowo-propylenowa doprowadza sie i odprowadza w sposób ciagly z predkoscia 400 N 1/godz.Po uplywie 2,5 minut od momentu rozpoczecia reakcji przerywa sie ja dodajac 20 ml metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy, po czym oczyszcza sie produkt i wyosabnia jak w przykladzie I.Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie staly produkt, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgenoskopowym, wyglada jak niezwulkanizowany elastomer i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.Spektrograficzne badanie w podczerwieni wyka- 5 zuje obecnosc wiazan nienasyconych w pasmie 6 mikronów. Stosunek molowy etylenu do propy¬ lenu wynosi okolo 1:1. Terpolimer etylenowo-pro- pylenowo-czterowodoroindenowy wulkanizuje sie stosujac mieszanine i warunki z przykladu I i 10 otrzymuje sie zwulkanizowana plytke o nastepu¬ jacych wlasciwosciach: \ , wytrzymalosc na rozciaganie 45 kG/cm2 | wydluzenie przy zerwaniu 380V» I modul przy 300% wydluzenia 15 kG/cm? ' 15 trwale odksztalcenie przy zerwaniu 6*/a Przyklad V. Do reaktora z przykladu I wprowadza sie 350 ml bezwodnego n-heptanu i 1,5 ml 4,7,8,9-czterowodoroindenu. Przez rurke do- 20 prowadzajaca wprowadza sie do aparatu utrzy¬ mywanego w temperaturze pokojowej gazowa mieszanine etylenowo-propylenowa o stosunku molowym 1:4 i cyrkuluje sie ja z predkoscia 200 N 1/godz. 2 Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml wypelnionej azotem w temperaturze poko¬ jowej przez poddanie reakcji 1 milimola czterochlorku wanadu i 5 milimoli dwuetylojedno¬ chlorku glinu w 30 ml bezwodnego n-heptanu. 30 Wytworzony w ten sposób katalizator przelewa sie do reaktora za pomoca cisnienia azotu. Mieszani¬ ne etylenowo-propylenowa doprowadza sie i od¬ prowadza w sposób ciagly z predkoscia 400 N 1/godz. 35 Po uplywie 15 minut od momentu rozpoczecia reakcji przerywa sie ja dodajac 20 ml metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy, po czym oczyszcza sie produkt i wyosabnia jak w przykladzie I. Po wysuszeniu pod zmniejszo- 40 nym cisnieniem otrzymuje sie 4 g produktu sta¬ lego, który okazuje sie bezpostaciowy przy ba¬ daniu rentgenoskopowym, wyglada jak niezwulka¬ nizowany elastomer i jest calkowicie rozpuszczal¬ ny we wrzacym n-heptanie. 45 Spektrograficzne badanie w podczerwieni wyka¬ zuje obecnosc wiazan nienasyconych w pasmie 6 mikronów., Po zwulkanizowaniu terpolimeru etylenowo-pro- pylenowo-czterowodoroindenowego z zastosowa- 50 niem mieszaniny i warunków z przykladu I, otrzymuje sie zwulkanizowana plytke o nastepu¬ jacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 47,5 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 560V# 55 modul przy 300V« wydluzenia 14 kG/cm* Przyklad VI. Do 250 ml probówki wprowa¬ dza sie kolejno: 0,8 g NbCh (2,8 milimoli), 20 ml toluenu, 80 ml n-heptanu, 1,8 ml A1(C*H5)2C1 (14 milimoli).Calosc przelewa sie nastepnie do 1-litrowego re¬ aktora i kolejno wprowadza sie 10 ml dwucyklo- -(4,3,0)nonadienu-3,7, 75 g propylenu i 6 g etylenu, po czym autoklaw wprawia sie w ruch na okres M 10 godzin w temperaturze pokojowej.51 775 13 Polimer oczyszcza sie jak w przykladzie I i po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzy¬ muje sie 7 g produktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgenoskopowym, wyglada jak niezwulkanizowany elastomer i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.Spektrograficzne badanie w podczerwieni wyka¬ zuje obecnosc wiazan nienasyconych w pasmie 6,17 mikronów, grup metylowych w pasmie 7,25 mikronów i ciagów metylenowych róznej dlugosci w strefie 13—14 mikronów.Przyklad VII. Stosuje sie reaktor jak w przykladzie I z tym, ze ma on srednice 7,5 cm i pojemnosc 1000 ml.Do reaktora utrzymywanego w temperaturze —20° C wprowadza sie 700 ml bezwodnego n-heptanu i 6 ml 4,7,8,9-czterowodoroindenu (dwucyklo)nona- dienu-3,7).Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie ga¬ zowa mieszanine propylenowo-etylenowa o sto¬ sunku propylenu do etylenu 4:1 i cyrkuluje ja z predkoscia 400 N 1/godz. Równoczesnie wprowa¬ dza sie strumien gazowego wodoru i cyrkuluje go z predkoscia 7,5 N 1/godz. i Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml wypelnionej azotem w temperaturze —20° C przez reakcje w 35 ml bezwodnego n-heptanu, 0,5 mili- mola czterochlorku wanadu z 2,5 milimolami dwu- etylojednochlorku glinu. Wytworzony katalizator przelewa sie nastepnie do reaktora pod cisnieniem azotu. Gazowa mieszanine propylenowo-etylenowo- wodorowa doprowadza sie i odprowadza w sposób ciagly z predkoscia 400 N 1/godz. Po uplywie 40 minut od momentu rozpoczecia reakcji przerywa sie ja dodajac 20 ml metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosabnia jak w przy¬ kladzie I i po wysuszeniu pod zmniejszonym cis¬ nieniem otrzymuje sie 32 g produktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgenoskopowym, ma wyglad niezwulkanizpwa- nego elastomeru i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.Spektrograficzne badanie w podczerwieni wyka¬ zuje obecnosc wiazan nienasyconych w pasmie 6,17 mikronów. Lepkosc Mooney'a (Ml 1+4) w temperaturze 100° C wynosi 33.Terpolimer wulkanizuje sie stosujac mieszanine i warunki z przykladu I z tym, ze dodaje sie do niej 50 czesci wagowych sadzy HAF. Otrzymuje sie zwulkanizowana plytke o nastepujacych wla¬ sciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 185 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 420V# 55 modul przy 300V» wydluzenia 12 kG/cm* trwale odksztalcenie przy zerwaniu 8V« Przyklad VIII. Stosuje sie podobny reaktor jak w przykladzie I z tym, ze ma on srednice 7,5 60 cm i pojemnosc 1000 ml. Do aparatu tego, utrzy¬ mywanego w temperaturze —20° C, wprowadza sie 700 ml bezwodnego n-heptanu i 0,5 ml dwucyklo- -(3,2,0)-heptadienu-2,6.Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie ga- es 14 10 15 20 25 30 35 40 45 50 zowa mieszanine propylenowo-etylenowa o stosun¬ ku molowym propylenu do etylenu 4:1 i cyrkuluje ja z predkoscia 250 N 1/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml wypelnionej azotem, utrzymywanej w temperaturze —20° C, poddajac reakcji w 30 ml bezwodnego n-heptanu 0,5 milimola czterochlorku wanadu z 2,5 milimolami dwuetylpjednochlorku glinu.Wytworzony katalizator przelewa sie nastepnie do reaktora pod cisnieniem azotu. Gazowa miesza¬ nine propylenowo-etylenowa doprowadza sie i od¬ prowadza w sposób ciagly z predkoscia 500 N 1/godz. i Po uplywie 6 minut od momentu wprowadzenia katalizatora przerywa sie reakcje dodajac 20 ml metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftylo¬ aminy. | i Oczyszcza sie produkt i wyosabnia jak w przy¬ kladzie I i po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 9 g produktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgenoskopowym, ma wyglad niezwulkanizowa- nego elastomeru i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.Spektrograficzne badanie w podczerwieni wyka¬ zuje obecnosc wiazan nienasyconych w pasmie 6—6,5 mikronów.Terpolimer etylenowo-propylenowo-dwucyklohe- ptadienowy wulkanizuje sie stosujac mieszanine i warunki z przykladu I. Otrzymuje sie zwulka¬ nizowana plytke o nastepujacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 21 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 380V« modul przy 300V« wydluzenia 14 kG/cm» trwale odksztalcenie przy zerwaniu 4V« Jesli poza skladnikami wymienionymi w przy¬ kladzie I doda sie 50 czesci wagowych sadzy HAF i prowadzi sie wulkanizacje w warunkach z przy¬ kladu I, to otrzymuje sie zwulkanizowana plytke o nastepujacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 219 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 440V« modul przy 300V« wydluzenia 144 kG/cm* trwale odksztalcenieprzy zerwaniu 8,5*/t Przyklad IX. Do aparatu reakcyjnego z przy¬ kladu VIII, utrzymywanego w temperaturze —10° C, wprowadza sie 700 ml bezwodnego n-heptanu i 0,5 ml dwucyklo-(3,2,0)-heptadienu-2,6.Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie ga¬ zowa mieszanine etylenu i butenu-1 w stosunku molowym 1:5 i cyrkuluje ja z predkoscia 200 N 1/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml wypelnionej azotem, utrzymywanej w temperaturze —10° C, przez poddawanie reakcji w 30 ml bezwod¬ nego n-heptanu 0,5 milimola czterochlorku wana¬ du z 2,5 milimolami dwuetylojednochlorku glinu.Wytworzony katalizator przelewa sie do reaktora pod cisnieniem azotu. Gazowa mieszanine dopro¬ wadza sie i odprowadza w sposób ciagly z pred¬ koscia 400 N 1/godz.Po uplywie 6 minut od momentu wprowadzenia15 81 775 16 katalizatora przerywa sie reakcje dodajac 10 ml metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftylo¬ aminy.Produkt oczyszcza sie i wyosabnia jak w przyk¬ ladzie I i po wysuszeniu pod zmniejszonym cis¬ nieniem otrzymuje sie 7 g produktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgeno- skopowym, ma wyglad niezwulkanizowanego ela¬ stomeru i jest calkowicie rozpuszczalny we wrza¬ cym n-heptanie.Spektrograficzne badanie w podczerwieni wyka¬ zuje obecnosc wiazan nienasyconych w pasmie 6^6,5 mikronów.Po zwulkanizowaniu produktu przy zastosowa¬ niu mieszaniny i warunków z przykladu I, otrzy¬ muje sie zwulkanizowana plytke o nastepujacych wlasciwosciach: l wytrzymalosc na rozciaganie 28 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 400l/» modul przy 300V« wydluzenia 13 kG/cm2 Przyklad X. Do aparatu reakcyjnego z przyk¬ ladu VIII, utrzymywanego w temperaturze —20° C wprowadza sie 700 ml bezwodnego n-heptanu i 7 ml 3-metylo-dwucyklo-(4,3,0)-nonadienu-3,8.Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie ga¬ zowa mieszanine etylenowo-propylenowa w sto¬ sunku molowym 1:4 i cyrkuluje ja z predkoscia 400 N 1/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml wypelnionej azotem, utrzymywanej w temperaturze — 20° C, poddajac reakcji w 30 ml bezwodnego n-heptanu, 0,5 milimola czterochlorku wanadu z 2,5 milimolami dwuetylojednochlorku glinu.Wytworzony katalizator przelewa sie do reaktora za pomoca cisnienia azotu. Gazowa mieszanine doprowadza sie i odprowadza w sposób ciagly z predkoscia 400 N 1/godz. Po uplywie 10 minut od momentu wprowadzenia katalizatora przerywa sie reakcje dodajac 10 ml metanolu zawierajace¬ go 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosabnia jak w przyk¬ ladzie I i po wysuszeniu pod zmniejszonym cis¬ nieniem otrzymuje sie 20 g produktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgeno- skopowym, ma wyglad niezwulkanizowanego ela¬ stomeru i jest calkowicie rozpuszczalny we wrza¬ cym n-heptanie. Terpolimer ten wulkanizuje sie stosujac mieszanine i warunki z przykladu I z tym, ze dodaje sie 50 czesci wagowych sadzy HAF i otrzymuje sie zwulkanizowana plytke o nastepu¬ jacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 180 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 380% modul przy 300°/« wydluzenia 143 kG/cm* Przyklad XI. Do aparatu reakcyjnego z przykladu VIII, utrzymywanego w temperaturze —20° C, wprowadza sie 700 ml bezwodnego n-heptanu i 0,5 ml dwucyklo-(4,2,0)-oktadienu-3,7.Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie ga¬ zowa mieszanine etylenowo-propylenowa w sto¬ sunku molowym 1:4 i cyrkuluje ja z predkoscia 400 N 1/godz.Katalizator Wytwarza sie w kolbie na 100 ml wypelnionej azotem, utrzymywanej w temperaturze —20° C, poddajac reakcji w 30 ml bezwodnego n-heptanu, 0,5 milimola czterochlorku wanadu 5 z 2,5 milimolami dwuetylojednochlorku glinu.Wytworzony katalizator przelewa sie do reaktora za pomoca cisnienia azotu. Gazowa mieszanine doprowadza sie i odprowadza w sposób ciagly z predkoscia 500 N 1/godz. io Po Uplywie 5 minut od momentu rozpoczecia reakcji, przerywa sie ja dodajac 20 ml metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosabnia jak w przyk¬ ladzie I i po wysuszeniu pod zmniejszonym cis* L5 nieniem otrzymuje sie 7 g produktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgeno- skopowym, ma wyglad niezwulkanizowanego ela¬ stomeru i jest calkowicie rozpuszczalny we wrza¬ cym n-heptanie. Produkt ten wulkanizuje sie sto- 20 sujac mieszanine i warunki z przykladu X i otrzy¬ muje sie zwulkanizowana plytke o nastepujacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 200 kG/cm* !g wydluzenie przy zerwaniu 420°/« modul przy 300% wydluzenia 160 kG/em* Przyklad XII. Do aparatu reakcyjnego z przykladu I, utrzymywanego w temperaturze —20° C, wprowadza sie 700 ml bezwodnego n-heptanu i 5 ml czterowodoropentalenu (dwucykio(3,3,0)okta- dienu-2,6.Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie ga¬ zowa mieszanine etylenowo-propylenowa w sto¬ sunku molowym 1:4 i cyrkuluje ja z predkoscia 5 500 N 1/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml wypelnionej azotem, utrzymywanej w temperaturze —20° C, poddajac reakcji w 30 ml bezwodnego n-heptanu, 0,5 milimola czterochlorku wanadu z 2,5 milimolami dwuetylojednochlorku glinu.Wytworzony katalizator przelewa sie do reaktora za pomoca cisnienia azotu. Gazowa mieszanine doprowadza sie i odprowadza w sposób ciagly z predkoscia 500 N 1/godz.Po uplywie 6 minut od momentu wprowadze¬ nia katalizatora przerywa sie reakcje dodajac 10 ml metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naf¬ tyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosabnia jak w przyk¬ ladzie I i po wysuszeniu pod zmniejszonym cis¬ nieniem otrzymuje sie 18 g produktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgeno- skopowym, ma wyglad niezwulkanizowanego ela¬ stomeru i jest calkowicie rozpuszczalny we wrza¬ cym n-heptanie. Produkt ten wulkanizuje sie sto¬ sujac mieszanine i warunki z przykladu X i otrzy¬ muje sie zwulkanizowana plytke o nastepujacych wlasciwosciach: 1 wytrzymalosc na rozciaganie 160 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 410V# modul przy 30O'/o wydluzenia 135 kG/cm2 Przyklad XIII. Do aparatu reakcyjnego z przykladu I, utrzymywanego w temperaturze17 51 773 18 —20° C, wprowadza sie 350 ml bezwodnego n-hep- tanu i 3 ml dwucyklo-(4,3,0)nonadienu-3,7.Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie mieszanine própylenowo-etylenowa w sto¬ sunku 4:1 i cyrkuluje ja z predkoscia 500 N 1/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml wypelnionej azotem i utrzymywanej w temperaturze —20° C, poddajac reakcji 0,5 milimola czterochlor¬ ku wanadu z 1,25 milimolanii 2-metylo-l,4-dwu (dwuizobutyloglino)butahu, w 30 ml bezwodnego n-heptanu. Wytworzony katalizator przelewa sie do reaktora za pomoca cisnienia azotu. Mieszanine etylenowo-propylenowa doprowadza sie i odpro¬ wadza w sposób ciagly z predkoscia 500 N 1/godz.Po uplywie 6 minut od momentu rozpoczecia reakcji przerywa sie ja dodajac 10 ml metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosabnia jak w przyk¬ ladzie I i po wysuszeniu pod zmniejszonym cis¬ nieniem otrzymuje sie 7 g produktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgeno- skopowym, ma wyglad niezwulkanizowanego ela¬ stomeru i jest calkowicie rozpuszczalny we wrza¬ cym n-heptanie.Spektrograficzne badanie w podczerwieni wyka¬ zuje obecnosc wiazan nienasyconych.Terpolimer etylenowo-propylenowo-dwucyklono- nadienowy wulkanizuje sie stosujac mieszanine i warunki z przykladu I i otrzymuje sie zwulkani- zowana plytke o nastepujacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 36 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 450V» modul przy 300V» wydluzenia 13 kG/cm* ) Przyklada XIV. Do aparatu reakcyjnego z przykladu I, utrzymywanego w temperaturze —20° C, wprowadza sie 250 ml bezwodnego n-heptanu i 3 ml dwucyklo-(4,3,0)nonadienu-3,7.Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie mieszanine própylenowo-etylenowa w sto¬ sunku molowym 4:1 i cyrkuluje ja z predkoscia 300 N 1/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml wypelnionej azotem i utrzymywanej w temperaturze —20° C, poddajac reakcji 4 milimole czterochlor¬ ku wanadu z 3 milimolami dwuetyloberylu w 30 ml bezwodnego n-heptanu. Wytworzony katali¬ zator przelewa sie do reaktora za pomoca cis¬ nienia azotu. Mieszanine própylenowo-etylenowa doprowadza sie i odprowadza w sposób ciagly z predkoscia 300 N 1/godz. \ Po uplywie 5 minut od momentu rozpoczecia reakcji przerywa sie ja dodajac 10 ml metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta- naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosabnia jak w przyk¬ ladzie I i po wysuszeniu pod zmniejszonym cis¬ nieniem otrzymuje sie 7 g produktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgeno- skopowym, ma wyglad niezwulkanizowanego ela¬ stomeru i jest calkowicie rozpuszczalny we wrza¬ cym n-heptanie.Spektrograficzne badanie w podczerwieni wyka¬ zuje obecnosc wiazan nienasyconych w pasmie 6,17 mikronów. Stosunek molowy etylenu do pro¬ pylenu wynosi w przyblizeniu 1:1.Przyklad XV. Do aparatu reakcyjnego z przykladu VIII, utrzymywanego w temperaturze —20° C, wprowadza sie 700 ml bezwodnego n-hep¬ tanu i 6 ml dwucyklo-(4,3,0)nonadienu-3,7. 5 Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie ga¬ zowa mieszanine própylenowo-etylenowa w stosun¬ ku molowym 4:1 i cyrkuluje ja z predkoscia 250 N 1/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml 10 wypelnionej azotem i utrzymywanej w temperaturze —20° C, poddajac reakcji, w 30 ml bezwodnego n-heptanu, 1 milimol VOCls z 5 milimolami dwu- etylojednóchlorku glinu. Wytworzony katalizator przelewa sie do reaktora pod cisnieniem azotUi 15 Mieszanine própylenowo-etylenowa doprowadza sie i odprowadza w sposób ciagly z predkoscia 500 N 1/godz.Po uplywie 10 minut od momentu rozpoczecia reakcji przerywa sie ja dodajac 10 ml metanolu 20 zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy.Produkt oczyszcza sie i wyosabnia jak w przyk¬ ladzie I i po wysuszeniu pod zmniejszonym cis¬ nieniem otrzymuje sie 22 g produktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgeno- 25 skopowym, ma wyglad niezwulkanizowanego ela¬ stomeru i jest calkowicie rozpuszczalny we wrza¬ cym n-heptanie.Spektrograficzne badanie w podczerwieni wyka¬ zuje obecnosc wiazan nienasyconych w pasmie so 6,17 mikronów.Stosunek molowy etylenu do propylenu wynosi okolo 1:1.Produkt wulkanizuje sie stosujac mieszanine i warunki z przykladu I i otrzymuje sie zwulkani- 35 zowana plytke o nastepujacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 32 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 480V» modul przy 300V« wydluzenia 12 kG/cm* Przyklad XVI. Do aparatu reakcyjnego z przykladu I, utrzymywanego w temperaturze —20° C, wprowadza sie 350 ml bezwodnego n-heptanu i 3 ml dwucyklo-(4,3,0)nonadienu-3,7.Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie ga¬ zowa mieszanine própylenowo-etylenowa w stosun¬ ku molowym 4:1 i cyrkuluje ja z predkoscia 250 N 1/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml wypemionej azotem i utrzymywanej w temperaturze —20° C, poddajac reakcji, w 30 ml bezwodnego toluenu, 1,4 milimoli trójchlorkoczterowodoro- furanianu wanadu z 7 milimolami dwuetylojedno- chlorku glinu. Wytworzony katalizator przelewa sie do reaktora za pomoca cisnienia azotu. Mie¬ szanine própylenowo-etylenowa doprowadza sie i odprowadza w sposób ciagly z predkoscia 250 N 1/godz.Po uplywie 30 minut od momentu rozpoczecia 60 reakcji przerywa sie ja dodajac 10 ml metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy, po czym' oczyszcza sie produkt i wyosabnia go jak w przykladzie Ii pó wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 8 g produktu stalego, 6$ któr^ okazuje sie bezpostaciowy przy* badaniaU 775 M 20 rentgenoskopowym, ma wyglad niezwulkanizowa- nego elastomeru i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.Spektrograficzne badanie w podczerwieni wyka¬ zuje obecnosc wiazan nienasyconych w pasmie 6,17 mikronów.Stosunek molowy etylenu do propylenu wynosi okolo 1:1.Przyklad XVII. Do kolby na 100 ml z trze¬ ma szyjami, zaopatrzonej w mieszadlo i utrzymy¬ wanej w temperaturze —20° C wprowadza sie 20 ml dwucyklo-(4,3,0)nonadienu-3,7. Przy pomocy belkotki Wprowadza sie gazowa mieszanine pro¬ mieniotwórczego etylenu i azotu (2 g etylenu roz¬ cienczone 200 g N2) i cyrkuluje ja z predkoscia 30 N 1/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml wypelnionej , azotem i utrzymywanej w tempera¬ turze —20° C, poddajac reakcji w 20 ml bezwod¬ nego n-heptanu, 2 milimole czterochlorku wanadu z 10 milimolami dwuetylojednochlorku glinu. Wy¬ tworzony katalizator przelewa sie nastepnie do reaktora za pomoca cisnienia azotu. Mieszanine promieniotwórczego etylenu i azotu doprowadza sie i odprowadza w sposób ciagly z predkoscia 30 N 1/godz. ' . _•. . ' ' ¦ Po uplywie 5 godzin od momentu rozpoczecia reakcji przerywa sie ja dodajac 10 ml metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy, po czym oczyszcza sie produkt i wyosabnia go jak w przykladzie I i po wysuszeniu pod zmniejszo¬ nym cisnieniem otrzymuje sie 1,8 g produktu sta¬ lego, który okazuje sie bezpostaciowy przy ba¬ daniu rentgenoskopowym i jest calkowicie roz¬ puszczalny we wrzacym n-heptanie.Spektrograficzne badanie w podczerwieni wy¬ kazuje obecnosc 24,8o/0 wagowych czyli 58,6% molowych etylenu. Badanie rentgenoskopowe wy¬ kazuje szerokie pasmo charakterystyczne dla pro¬ duktu bezpostaciowego.Przyklad XVIII. Do aparatu reakcyjnego z przykladu I, utrzymywanego w temperaturze —10° C, wprowadza sie 700 ml bezwodnego n-hep¬ tanu i 6 ml dwucykio-(4,3,0)-nonadienu-3,7.Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie ga¬ zowa mieszanine etylenu, propylenu i butenu-1 w stosunku 1:2:2 i cyrkuluje ja z predkoscia 200 N 1/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml wypelnionej azotem i utrzymywanej w tempera¬ turze — 20° C, poddajac reakcji, w 30 ml bezwod¬ nego n-heptanu, 1 milimol czterochlorku wanadu z 5 milimolami dwuetylojednochlorku glinu. .Wy¬ tworzony katalizator przelewa sie nastepnie do re¬ aktora za pomoca cisnienia azotu. Mieszanine gazowa doprowadza sie i odprowadza w sposób ciagly z predkoscia 400 N 1/godz.Po uplywie 8 minut od momentu rozpoczecia reakcji przerywa sie ja dodajac 10 ml metanolu zawierajacego osyra oczysccie sie produkt i wyosabnia go jak w przyklad*}* I i po wysuszeniu pod zmniejszo¬ nym cisnieniem otrzymuje sie 10 g produktu sta¬ lego, który okazuje sie bezpostaciowy przy ba¬ daniu rentgenoskopowym, ma wyglad niezwulka- nizowanego elastomeru i jest calkowicie rozpusz- 5 czalny we wrzacym n-heptanie.Spektrograficzne badanie w podczerwieni, wyka¬ zuje obecnosc wiazan^ nienasyconych w pasmie 6,17 mikronów;, ciagów metylenowych róznej dlugos¬ ci w strefie 13—14 mikronów, grup metylowych 10 w pasmie 7,25 mikronów i grup etylowych w pas¬ mie 12,95—13 mikronów w ilosci odpowiadajacej okolo 50o/o zawartosci grup metylowych.Przyklad XIX. Do aparatu reakcyjnego z 15 przykladu I, utrzymywanego w temperaturze —20° C, wprowadza sie 700 ml bezwodnego n-heptanu i 6 ml dwucyklo-(4,4,0)nonadienu-3,7.Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie ga¬ zowa mieszanine etylenowo-propylenowa w sto- 20 sunku molowym 1:4 i cyrkuluje ja z predkoscia 250 N 1/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml, wypelnionej azotem i utrzymywanej w temperaturze —20° C, poddajac reakcji w 30 ml bezwodnego 25 n-heptanu, 1 milimol czterochlorku wanadu z 5 mili¬ molami dwuetylojednochlorku glinu. Wytworzony ka¬ talizator przelewa sie nastepnie do reaktora pod cis¬ nieniem azotu. Mieszanine propylenowo-etylenowa wprowadza sie i odprowadza w sposób ciagly z 30 predkoscia 400 N 1/godz.Po uplywie 7 minut od momentu rozpoczecia reakcji, przerywa sie ja dodajac 10 ml metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftyloaminy, po czym oczyszcza sie produkt i wyosabnia go jak 35 w przykladzie I i po wysuszeniu pod zmniejszo¬ nym cisnieniem otrzymuje sie 20 g produktu sta¬ lego, który okazuje sie bezpostaciowy przy ba¬ daniu rentgenoskopowym, ma wyglad niezwulka- nizowanego elastomeru i jest calkowicie roz- 40 puszczalny we wrzacym n-heptanie.Spektrograficzne badanie w podczerwieni wy¬ kazuje obecnosc wiazan nienasyconych w pasmie 6,17 mikronów. Stosunek molowy etylenu do pro¬ pylenu wynosi okolo 1:1. 45 Po zwulkanizowaniu produktu z zastosowaniem mieszaniny i warunków z przykladu I, otrzymuje sie zwulkanizowana plytke o nastepujacych wla¬ sciwosciach: 50 wytrzymalosc na rozciaganie 34 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 450*/t modul przy 300V# wydluzenia 13 kG/cm* Przyklad XX. Do aparatu reakcyjnego z 55 przykladu VIII, utrzymywanego w temperaturze — 20° C, wprowadza sie 700 ml bezwodnego n-heptanu i 0,5 ml dwucykio-(3,2,0)-heptadienu- -2,6.Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie ga- 6p zowa mieszanine propylenowo-etylenowa w sto¬ sunku propylenu do etylenu 6:1 i cyrkuluje z predkoscia 470 N 1/godz.Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml, wypelnionej azotem i utrzymywanej w temperaturze H —20° C, poddajac reakcji w 30 ml Jaezwoctotjoi23 51 775 24 Po uplywie C minut od momentu wprowadzenia katalizatora przerywa sie reakcje dodajac 20 ml metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo-beta-naftylo- aminy, po czym oczyszcza sie produkt i wyosab- nia go jak w przykladzie I i po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymuje sie 8 g pro¬ duktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgenoskopowym, ma wyglad nie- zwulkanizowanego elastomeru i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.Spektrograficzne badanie w podczerwieni wy¬ kazuje obecnoic wiazan nienasyconych w pasmie 6—6,5 mikronów. Stosunek molowy etylenu do propylenu wynosi okolo 1:1.Po zwulkanizowaniu terpolimeru etylenowo-pro- pylenowo-dwucykloheptadienowego z zastosowa¬ niem mieszaniny i warunków z przykladu I, otrzymuje sie zwulkanizowana plytke o nastepu¬ jacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 29 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 450*/* modul przy 300'/* wydluzenia 13 kG/cmt Przyklad XXIV. Do'aparatu reakcyjnego z przykladu IV, utrzymywanego w temperaturze —20° C, wprowadza sie 7Ó0 ml bezwodnego n-hep- tanu i 6 ml dwucyklo-(4,3,0)-nonadienu-3,7.Przez rurke doprowadzajaca wprowadza sie ga¬ zowa mieszanine propylenowo-etylenowa w sto¬ sunku molowym 4:1 i cyrkuluje z predkoscia 250 N 1/godz. * Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 ml, wypelnionej azotem w temperaturze —20° C, poddajac reakcji w 30 ml bezwodnego n-heptanu, 0,5 milimola czterochlorku Wanadu z 2,5 mili- molami dwuetylojednowodorku glinu. Wytworzo¬ ny katalizator przelewa sie nastepnie dó reaktora pod cisnieniem azotu. Mieszanine etylenowo-pro- pylenowa doprowadza sie i odprowadza w spo¬ sób ciagly z predkoscia 500 N i/godz.Po uplywie 7 minut od momentu wprowadze¬ nia katalizatora przerywa sie reakcje dodajac 20 ml metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo^beta-naf- tyloaminy, po czym oczyszcza sie produkt i wyosab- nia go jak w przykladzie I i po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymue sie 18 g pro¬ duktu stalego, który okazuje sie bezpostaciowy przy badaniu rentgenoskopowym, ma wyglad nie- zwulkanizowanego elastomeru i jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym n-heptanie.Spektrograficzne badanie w podczerwieni wy¬ kazuje obecnosc wiazan podwójnych w pasmie okolo 6 mikronów. Stosunek molowy etylenu do propylenu wynosi okolo 1:1.Po zwulkanizowaniu terpolimeru etylenowo-pro- pylenowo-dwucyklononadienówego z zastosowa¬ niem mieszaniny i warunków z przykladu I, otrzymuje sie zwulkanizowana plytke o nastepu¬ jacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 32 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 420V« modul przy 300'/* wydluzenia 13 kG/cm* PL