PL51692B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 10.VIII.1963 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 30.VII.1966 51692 KI. 12 o, 14 MKP C 07 c m\Mo IbTbliotekai UKD |U rzedu Petentowego, Iftlsfeigj RBttfftspelitej Utftutil Wlasciciel patentu: Chemische Werke Witten G.m.b.H. Witten/Ruhr (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania czystych estrów arylowych kwasów dwu- i polikarboksylowych Proponowano juz, aby otrzymywac estry arylowe karbocyklicznych, aromatycznych lub alacyklicz- nych albo alifatycznych kwasów mono- albo poli¬ karboksylowych przez ogrzewanie estrów metylo¬ wych tych kwasów do temperatur powyzej 160°C .z jednowartosciowymi fenolami w obecnosci kata¬ lizatorów reakcji przeestryfikowania. W procesie tym wydzielony alkohol metylowy usuwa sie w sposób ciagly z mieszaniny reagujacej.Jednakze calkowite przeestryfikowanie do estrów arylowych wszystkich grup estrowych w kwa¬ sach dwu- lub polikarboksylowych jest procesem bardzo dlugotrwalym, a mieszaniny poreakcyjne zawieraja obok pozadanych estrów poliarylowych zawsze pewne ilosci mieszanych estrów metyloary- lowych, tak ze do uzyskania czystych (niemiesza- nych) estrów dwu- lub poliarylowych potrzebna jest jeszcze frakcjonowana destylacja lub krysta¬ lizacja produktów reakcji.Stwierdzono, ze mozna latwo otrzymywac czyste (niemieszane) estry arylowe kwasów dwu- lub poli¬ karboksylowych, jezeli estry alkilowe sporzadzane z alkoholi alifatycznych o 1—6 atomach wegla i z alifatycznych, alicyklicznych lub aromatycznych kwasów dwu- lub polikarboksylowych, zwlaszcza z kwasów izo- i teraftalowego — za wyjatkiem kwasów aromatycznych o grupach karboksylowych w polozeniu orto — ogrzewa sie do temperatur po¬ wyzej 160°C z co najmniej steehiometrycznymi ilo¬ sciami jednowartosciowych fenoli i/lub naftoli 10 15 20 25 so i/albo podstawionych grupami alkilowymi i/lub grupami aryloalkilowymi fenoli albo naftoli w obecnosci katalizatorów reakcji przeestryfikowa¬ nia, przy czym uwolnione alkohole alifatyczne na¬ lezy mozliwie szybko usuwac z mieszaniny reagu¬ jacej, a po wydzieleniu okolo 50—75°/o obliczonej ilosci alkoholi alifatycznych dodaje sie bezwodnika nizszego kwasu tluszczowego w ilosci co najmniej równowaznikowej do znajdujacych sie jeszcze w mieszaninie reagujacej grup alkiloestrowych i pro¬ wadzi reakcje przeestryfikowania dO konca, usu¬ wajac mozliwie szybko utworzony ester alkilowy nizszych kwasów tluszczowych.Jako katalizatory reakcji przeestryfikowania sto¬ suje sie znane stosowane do tego celu substancje kwasne lub alkaliczne, na przykald kwasy poli- fosforowe, kwasne fosforany metali alkalicznych, kwasy toluenosulfonowe, wodorotlenki metali al¬ kalicznych lub ziem alkalicznych, trzeciorzedowe aminy itd. Szczególnie korzystnie zachowuja sie zwiazki antymonowe, metaliczny magnez algo glin, zwiazki cyny, na przyklad stearynian cyny i estry kwasu tytanowego, na przyklad ester butylowy kwasu tytanowego, albo kombinacje tych substan¬ cji.Ilosci, które nalezy dodac leza w granicach od 0,1 do 5,0% w odniesieniu do uzytego estru alkilo¬ wego. Przy sporzadzaniu estrów dwuarylowych kwasów tere- i izotftalowego szczególnie korzyst¬ nym katalizatorem okazala sie mieszanina magne- 516923 51692 I zu, stearynianu cymy i estru butylowego kwasu ty¬ tanowego.Jako produkty wyjsciowe w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie nizsze estry alkilowe o 1—6 atomach wegla, dwu- i potikarboksylowych kwa¬ sów alifatycznych, alicyklicznych lub aromatycz¬ nych — z wyjatkiem kwasów aromatycznych o gru¬ pach karbotosylowych w polozeniu orto- na przy¬ klad estry metylowe, etylowe, propylowe, butylo- we, amylowe lub heksylowe kwasu szczawiowego, bursztynowego, sebacynowego, szesciowodorotere- ftalowego, izoftalowego, tereftalowego, chlorotere- ftalowego, dwuchlorotereftalowego, kwasów dwu- fenylodwukarboksylowych, dwufenylometanodwu- karhoksylowych, benzofenonodwukarboksylowych, kwasu trójmezynowego (benzenotrójkarboksylowe- go), kwasów nafftalenodwukarboksylowych itd.Ze skladników o charakterze fenolowym, uzywa¬ nych w sposobie wedlug wynalazku nalezy wymie¬ nic: jednowartosciowe fenole lub naftole, na przy¬ klad fenol, izomeryczne krezole lub ksylenole, bu- tylofenole, oksylofenole, benzyiofenole, betanaftol itd. W miejsce czystych fenoli mozna stosowac tak¬ ze techniczna mieszanine izomerów. Otrzymuje sie wtedy mieszane estry arylowe, które dla niektó¬ rych celów zasluguja na uwage ze wzgledu na ich nizsza temperature topnienia.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie ko¬ rzystny dla sporzadzania estrów arylowych kwasów izo- i tereftalowego.W zasadzie na kazda grupe alkiloestrowa, maja¬ ca ulec zmianie stosuje sie jeden mol fenolu, przy czym czesto oplaca sie, celem uzyskania szybszej i doprowadzonej do konca reakcji, uzycie niewiel¬ kiego nadmiaru fenolu — do 25°/o ilosci obliczonej.Reakcje prowadzi sie najkorzystniej w tempera- turze 180—250°C, przy czym wydzielony alkohol alifatyczny nalezy mozliwie szybko usuwac z mie¬ szaniny reagujacej. Jezeli trwalosc termiczna skladników, bioracych udzial w reakcji na to poz¬ wala, temperatura reakcji moze byc wyzsza. Po¬ nizej 160°C reakcja wymiany przebiega bardzo wolno. Reakcje prowadzi sie zwykle przy cisnie¬ niu atmosferycznym. Jezeli stosuje sie jako pro¬ dukty wyjsciowe niskowrzace estry kwasów karbo- ksylowych, wtedy trzeba ewentualnie pracowac pod zwiekszonym cisnieniem, aby uzyskac tempe¬ rature reakcji w podanym zakresie.Odwrotnie, przy uzyciu bardzo wysokowrzacych skladników reakcji zastosowanie prózni moze oka¬ zac sie korzystne w celu latwiejszego usuwania wydzielonych alkoholi alifatycznych. Skoro szyb¬ kosc reakcji obnizy sie, co nastepuje po wydzie¬ leniu okolo 50—75% obliczonej ilosci alkoholu ali¬ fatycznego, wtedy dodaje sie obliczona ilosc bez¬ wodnika nizszego kwasu tluszczowego, któraby wystarczyla na to, aby przy uzyciu co najmniej stechiometrycznej ilosci fenolu, potrzebnej do ilos¬ ciowej przemiany obecnych jeszcze w mieszaninie reagujacej grujp alkiloestrowych w estry arylowe.Jako bezwodniki nizszych kwasów tluszczowych wchodza w rachube na przyklad bezwodnik kwasu octowego, bezwodnik kwasu propionowego lub bezwodnik kwasu maslowego. Najkorzystniej jest stosowac bezwodnik kwasu octowego.Przed wprowadzeniem bezwodnika kwasu tlusz¬ czowego schladza sie mieszanine reagujaca tak dalece, aby bezwodnik mógl wejsc w reakcje z obecnym w mieszaninie fenolem, tworzac ester arylowy kwasu tluszczowego i aby wylacznie tylko ten nizszy Hwas tluszczowy zostal oddestylowany z mieszaniny reagujacej. Nastepnie podwyzsza sie temperature reakcji o tyle, aby destylowal z mie¬ szaniny reagujacej wylacznie nizszy kwas tluszczo¬ wy i jego ester alkilowy, natomiast ester arylowy kwasu tluszczowego winien sie kondensowac i sply¬ wac z powrotem do mieszaniny reagujacej.Skoro zakonczy sie proces odszczepiania sie niz¬ szego kwasu karboksylowego i jego estru alkilo¬ wego, wtedy oddestylowuje sie nadmiar estru ary- lowego nizszego kwasu tluszczowego. Jako pozo¬ stalosc w mieszaninie reagujacej otrzymuje sie jednolity ester kwasu dwu- lub polikarboksylowe- go, który mozna doprowadzic do zadanego stopnia czystosci droga destylacji lub krystalizacji.Estry arylowe kwasu dwu- lub polikarboksylo¬ wych posiadaja znaczenie techniczne jako zmiek- czacze i pólprodukty do syntez organicznych. Sa one szczególnie cennymi substancjami posrednimi do otrzymywania produktów polikondensacji.Przyklad I. 388 czesci wagowe (2 mole) te- reftalanu dwumetylu, 94 czesci wagowe (1 mol) fenolu oraz mieszanine magnezu, stearynianu cyny i tytanianu butylu w ilosci po 2 czesci wagowe kazdego skladnika, jako katalizatora, ogrzewa sie, stale mieszajac, w kolbie wyposazonej w kolumne frakcjonujaca, .przepuszczajac przez urzadzenie po¬ wolny strumien azotu. Sikoro mieszanina reagujaca osiagnie temperature 232°C i nastapi energiczne wydzielanie sie alkoholu metylowego, dodaje sie porcjami za pomoca ogrzanego wkraplacza dalsze 282 czesci wagowe fenolu, przy czym temperatura w kolbie wynosi od 230—250°C.Po szesciu godzinach ulega wydzieleniu 114 czes¬ ci objetosciowych alkoholu metylowego, co odpo¬ wiada 71°/o ilosci obliczonej. Po schlodzeniu za¬ wartosci kolby do temperatury 180°C wkrapla sie dalsze 47 czesci wagowe, fenolu (0,5 mola) i 152 czesci wagowe (1,5 mola) bezwodnika kwasu octo¬ wego w ciagu 1/2 godziny. Przy stalym podnoszeniu temperatury w kolbie do 275°C oddestylowuja w ciagu 1,5 godziny 199,5 czesci wagowe mieszaniny kwasu octowego i octanu metylu.Nieprzereagowany fenol i octan fenylu oddziela sie na drodze destylacji. Zwiazki te mozna ponow¬ nie uzyc do nowego wsadu reakcyjnego. Pozostaly w kolbie surowy ester dwufenylowy kwasu tere¬ ftalowego oczyszcza sie przez przekrystalizowanie z ksylenem z dodatkiem wegla aktywnego i ziemi bielacej. Otrzymuje sie 598 czesci wagowe czystego estru dwufenylowego kwasu tereftalowego w po¬ staci blyszczacych, bezbarwnych blaszek o tempe¬ raturze topnienia 198,5°C. Liczba zmydlenia = 353 (obliczona: 353). Wydajnosc odpowiada 94D/o wy¬ dajnosci teoretycznej. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 51692 6 Przyklad II. 388 czesci wagowe (2 mole) izoftalanu dwumettylu i 04 czesci wagowe (1 mol) fenolu z dodatkiem mieszaniny, zlozonej z 4 czesci wagowych tytanianu butylu, 2 czesci wagowych magnezu i 1 czesci wagowej stearynianu cyny jako 5 katalizatora — poddaje sie reakcji, podobnie jak w przykladzie I. Podczas gdy ze szczytu kolumny frakcjonujacej oddestylowuje alkohol metylowy wkraipla sie do kolby, w której temperatura wy¬ nosi 220—236°C, dalszych 329 czesci wagowych (3,5 10 mola) fenolu.Po szesciu godzinach ulega wydzieleniu 108 czesci objetosciowych alkoholu metylowego, co od¬ powiada 67% ilosci obliczonej. Po schlodzeniu za¬ wartosci kolby do 180°C dodaje sie w ciagu 20 min. 15 184 czesci wagowe (1,8 mola) bezwodnika kwasu octowego. Podczas gdy temperatura reakcji stale wzrasta do 264°C oddeistylowuja w ciagu 80 minut 233 czesci wagowe destylatu, skladajacego sie glów¬ nie z kwasu octowego i octanu metylu. Nastepnie 20 poddaje sie zawarte w kolbie produkty reakcji de¬ stylacji w.prózni.Najpierw przedestylowuje w temperaturze 96— —122°C i przy cisnieniu 21 tor 62 czesci wagowe octanu fenylu. Nastepnie w temperaturze 228°C 25 i przy cisnieniu 0,6 tor destyluje 586 czesci wago¬ wych esitru dwufenylowego kwasu izoftalowego, co odpowiada 92% ilosci teoretycznej. Temperatura topnienia produktu wnyosi po przeikrystaliizowaniu z ksylenu 137°C. Liczba zmydlenia = 353 (obliczo- 30 na 353). PL PL PL PL PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania czystych estrów arylowych kwasów dwu- lub polikarboksylowyich, znamien¬ ny tym, ze estry alkilowe, sporzadzone z alko¬ holi alifatycznych o 1—6 atomach wegla i z ali¬ fatycznych, alicyklicznych lub aromatycznych kwasów dwu- lub polikarboksylowych, zwlasz¬ cza z kwasów izo- i tereftalowego — za wyjat¬ kiem kwasów aromatycznych o grupach karbo- ksylowych w polozeniu orto — ogrzewa sie do temperatur wyzszych niz 160°C z co najmniej stechiometrycznyimi ilosciami jednowartoscio¬ wych fenoli i/lub naftoli i/albo podstawionych grupami alkilowymi i/lub grupami aryloalkilo- wymi fenoli albo naftoli w obecnosci kataliza¬ torów reakcji przeestryfikowania, przy czym uwolnione alkohole alifatyczne mozliwie szybko usuwa sie z mieszaniny reagujacej, a po wydzie¬ leniu okolo 50—75% obliczonej ilosci alkoholi alifatycznych dodaje sie bezwodnika nizszego kwasu tluszczowego w ilosci co najmniej ste- chiometrycznej do znajdujacych sie jeszcze w mieszaninie reagujacej grup alkiloestrowych i prowadzi reakcje przeestryfikowania do konca, usuwajac mozliwie szybko utworzony ester al¬ kilowy nizszego kwasu tluszczowego.

2. Sposób wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizatory reakcji przeestryfikowania stosuje sie zwiazki antymonu i/lub metaliczny magnez lub glin i/lub zwiazki cyny, i/lub estry kwasu tytanowego, w ilosci najkorzystniej 0,1— —5,0% w odniesieniu do estru kwasu karbo- ksylowego, poddawanego reakcji.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako wyjsciowe estry alkilowe kwasów dwu- lub polikarboksylowych stosuje sie estry mety¬ lowe.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako bezwodnik kwasu tluszczowego stosuje sie bezwodnik kwasu octowego.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze estry metylowe kwasów izo- i tereftalowego poddaje sie reakcji przeestryfikowania w tem¬ peraturze 190—250°C z co najmniej równowaz¬ nikowymi ilosciami jednowartosciowych fenoli i/lub naftoli i/lub podstawionych grupami al¬ kilowymi i/lub grupami aryloalkilowymi fenoli albo naftoli, w obecnosci mieszaniny magnezu, stearynianu cyny i tytanianu butylu jako ka¬ talizatora, az do wydzielenia sie mniej wiecej 50—75% obliczonej ilosci alkoholu metylowego, przy czym metanol usuwa sie mozliwie szyibko z mieszaniny reaguacej, a nastepnie prowadzi sie reakcje do konca, dodajac bezwodnik kwasu octowego w ilosci co najmniej stechiometrycznej do ilosci grup metyloestrowych, znajdujacych sie jeszcze w mieszaninie reagujacej. 10 15 20 25 30 35 40 PL PL PL PL PL PL