PL51597B1 - - Google Patents

Description

Proces przeprowadzano zazwyczaj w ten sposób, ze do rediuktora wprowa¬ dzano calkowita ilosc o-nitroaniliny oraz wode wraz z lugiem sodowym, a nastepnie dodawano stopniowo pyl cynkowy. Stosowano tez sposób stopniowego dodawania obu reagentów — o-nitro¬ aniliny i metalu, ailbo tez stopniowego dodawania nitrozwiazku do calkowitej ilosci cynku. Proces ten mial jednak te wade, ze zdarzaly sie okresy zahamowania reakcji — a po dodaniu wiekszej ilosci reagentów znowu gwaltowny jej przebieg.Poniewaz reakcja jest silnie egzotermiczna^ powo¬ dowalo to gwaltowny wzrost temperatury i cisnie¬ nia i w nastepstwie kipienie miesizaniny reakcyjnej, a nawet wyrzucenie jej z kotla..Oprócz tego przed zupelnym zakonczeniem reak¬ cji — wczesniej lub pózniej — wystepowalo trwale zahajnowanie procesu, -na skutek czego otrzymywa¬ no produkt zanieczyszczony substratami oraz pro¬ duktami posrednimi reakcji. Otrzymane w ten sposób srloztwory o ciemnej barwie zawieraly czasem tak znaczne ilosci zanieczyszczen, ze w ogóle nie nadawaly sie do dalszego przerobu.Wreszcie, z powodu inerównomiernego i czasem 10 bardzo gwaltownego przebiegu reakcji trzeba bylo obok bardzo starannego i ostrego prowadzenia procesu — stosowac znaczne rozcienczenie miesza¬ niny reagentów woda oraz nieznaczne ich ilosci w stosunku do pojemnosci kotla.W o-nitroanilinie redukcja grupy nitrowej prze¬ biega inaczej niz u innych nitrozwiazków aroma¬ tycznych. Redukujac bowiem inne nitrozwiazki aromatyczne cynkiem w srodowisku zasadowym otrzymuje sie na ogól zasady azo i hydrazo.Otrzymanie w ten sposób grupy aminowej jest wyjatkiem. Jak z tego wynika o-nitroanilina rea¬ guje w sposób specyficzny i z tego wzgledu nie stosowano do jej redukcji dotychczas innych metod 19 niz wyzej opisane. W szczególnosci nie stosowano dotad redukcji OHnitroaniliny w srodowisku kwas¬ nym ani tez redukcji w obecnosci (roztworów elek¬ trolitów w srodowisku zblizonym do obojetnego.Metoda redukcji grupy nitrowej metalami w sro¬ dowisku kwasnym jest jedna z maj starszych stosowanych w technice. Z niej rozwinela sie me¬ toda redukcji w obecnosci roztworów elektrolitów gdy stwierdzono, ze do przeprowadzenia procesu potrzeba znacznie mniejszej ilosci kwasu niz obli-' czono teoretycznie Okazalo sie mianowicie, ze reakcje katalizuja elektrolity, otrzymane w samym reaktorze przy trawieniu metali malymi ilosciami kwasu, lub tez wprowadzone do reaktora od razu w stanie gotowym (na przyklad FeCl2, Fe(CH3COO)2, 30 ZnCl2, Zn(CH3COO)2, Fe(HCOO)2 a takze CaCl2, 20 25 515973 51597 4 Mg02, NH4C1 i naiwet NaCl). Przy tym jest nie¬ istotne i nie ma znaczenia dla przebiegu procesu, czy srodowisko jest lekko kwasne, obojetne lub nawet lekko zasadowe (zmiany nastepuja w toku samego procesu).W technice stosowano zazwyczaj male ilosci wolnych kwasów, z których nastepnie w samym re¬ duktorze powstaja roztwory elektrolitów typu soli.Najczesciej stosowano od 2 do 10% ilosci kwasu potrzebnego do rozpuszczenia metalu. Proces prowadizono w ten sposób, ze do rediukitora doda¬ wano wode, calosc lub czesc metalu oraz kwas lub inny elektrolit i nastepnie iporcjami wprowadzano nitrozwiazek i metal, albo tez tylko nitrozwiazek.Czasem tez stosowano dodawanie metalu do calej ilosci nitrozwiazku. We wszystkich tych wypadkach zdarzaja sie niedogodnosci podobne do omówionych w przypadku redukcji wobec silnych alkaliów.W sposobie wedlug wynalazku proces redukcji o^nitroaniliny prowadzi sie w srodowisku zblizo¬ nym do obojetnego, w obecnosci roztworu elektro¬ litu, korzystnie w ten sposób, ze do reduktora wprowadza sie od razu cala ilosc OHnitnoaniliny i pylu cynkowego, a nastepnie przebieg i predkosc reakcji reguluje sie przez stopniowe dodawanie katalizatora, to jest malych ilosci elektrolitu. Jako elektrolity mozna stosowac na przyklad chlorek lub octan cynku, kwas solny lub octowy itp., przy czym w przypadku wolnych kwasów zuzywa sie przecietnie ilosc 1—3% teoretycznie obliczonej (potrzebnej do rozpuszczenia cynku), a widoczny przebieg reakcji rozpoczyna sie na ogól po dodaniu okolo 0,05% lub nieco mniej.Okazalo sie przy tym, ze metoda taka jest nie tylko szczególnie prosta i wygodna do wykonania, ale zwlaszcza pozwala na prowadzenie procesu w sposób calkowicie kontrolowany, z dowolna pred¬ koscia. Redukcja przebiega równiomiernlie, gladko i lagodnie, co zupelnie wyklucza przypadki zaha¬ mowania procesu lub tez jego gwaltownego prze¬ biegu. Wobec tego ze wykluczono zahamowanie procesu przed jego calkowityjm ukonczeniem, w pro¬ dukcie reakcji nie pozostaja zupelnie produkty posrednie ani tym bardziej niezredukowane sub- straty. Dlatego tez wydajnosc procesu jest scisle ilosciowa oraz otrzymuje sie calkowicie czyste i jasne roztwory.Równomierny przebieg procesu oraz mozliwosc dowolnego sterowania umozliwia prowadzenie re¬ akcji z duza predkoscia i ukonczenie jej w czasie kilkakrotnie krótszym niz to dotad bylo mozliwe.Z tego samego powodu mozna tez powaznie zwie¬ kszyc obciazenie reaktora — zwiekszajac jego ogól¬ ne wypelnienie oraz nawet kilkakrotnie zwieksza¬ jac stezenie reagentów w mieszaninie w porównaniu ze znanymi sposobami. Dotychczas stosowano taka ilosc wody do rozcienczenia substratów, ze powsta¬ waly najwyzej 10% roztwory OFDA. Obecnie me¬ toda wedlug wynalazku mozna bez obawy prowa¬ dzic proces taka iloscia wody, ze otrzymuje sie roztwory 20 i nawet 30 procentowe.Oprócz tego w sposobie wedlug wynalazku uzy¬ skuje sie równiez lepsze wykorzystanie cynku. Przy dotychczasowych metodach trzeba bylo w praktyce stosowac okolo 30%, a czesto wiekszy jeszcze nad¬ miar cynku (odpowiada to stosowaniu ponad 8 gra- moatomów metalu na 1 mol nitrozwiazku do redu¬ kcji jednej grupy nitrowej — zamiast 6 gramoato- mów potrzebnych teoretycznie.). 5 Przyklad I. Do kolby o pojemnosci 3 litrów wprowadza sie 1 litr wody, 140 g OHnitroaniliny i 220 g 90%-owego pylu cynkowego. Mieszanine te ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym przerywa sie ogrzewanie i wkrapla w ciagu 1/2 godziny 10 ml 30%-owego kwasu solnego z taka predkoscia, by zawartosc kolby caly czas inten¬ sywnie wrzala. Zakonczenie reakcji mozna stwier¬ dzic po odbarwieniu sie skroplin w chlodnicy zwrotnej, lub tez pobierajac krople roztworu na bibule i badajac, ozy zostal on odbarwiony. W ra¬ zie niecalkowitego odbarwienia dodaje sie jeszcze kilka kropel kwasu solnego lub lepiej kwasu octo¬ wego, którego dzialanie jest znacznie energiczniej¬ sze i który z tego wzgledu korzystniej jest stosowac w koncowym okresie reakcji, Po zakonczeniu re¬ dukcji zawartosc kolby ogrzewa sie do wrzenia przez 1/2 godziny, dodaje 10 g kwasnego siarczynu sodowego i ogrzewa do wrzenia przez dalsze 1/2 godziny. Nastepnie dodaje sie 5 g weglanu sodowego, saczy mieszanine reakcyjna na goraco i w znany sposób wyodrebnia o-fenylenodwuamine przez od¬ parowanie wody i wysuszenie pozostalosci w pró¬ zni. Wydajnosc 108 g odpowiadajaca wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. 80 kg 70%-owej pasty o-mitroani- liny i 600 litrów wody oraz 95 kg 92%-owego pylu cynkowego wprowadza sie do kotla o pojemnosci 900 litrów, zaopatrzonego w plaszcz parowy, mie¬ szadlo i chlodnice zwrotna. Zawartosc kotla ogrze¬ wa sie do wrzenia, nastepnie ogrzewanie przerywa sie i dodaje jednorazowo 100 ml kwasu octowego, po czym wkrapla sie 1 litr kwasu solnego w ta¬ kim tempie, aby zawartosc kotla przez caly czas intensywnie wrzala. Po uplywie 1/2—2 godzin za¬ sadnicza redukcja jest ukonczona. Zawartosc kotla ogrzewa sie do wrzenia przez jeszcze okolo 1 go¬ dziny dla doprowadzenia reakcji do konca. (Mozna dodatkowo wkroplic jeszcze 100—200 ml kwasu octowego). Do kotla dodaje sie 2 kg kwasnego siarczynu sodu i po 15 minutach 2 kg sody i pro¬ dukt reakcji saczy. Przesacz 'mozna uzywac bez dalszego oczyszczania do syntez, lub tez w znany sposób wydzielic z niego o-fenylenodwuamine. Wy¬ dajnosc 41—42 kg, prawie dokladnie teoretyczna.W analogiczny sposób jak w przykladach I i II mozna otrzymac z jednego mola (137 g) o-nitroto- luenu i przy zastosowaniu nieco ponad 3 mole (200 g) cyniku o-metyloaniiline; z p-nitrotoluenu odpowiednio p-nitroaniline; z 6-cMoro-2-nitrotolu- enu odpowiednio 2-metylo-3-chioroaniline, a z ni- tro!ZO-p-dwumetyloaniliny odpowiednio dwumetylo- np-fenylenodwuamine. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania o-fenylenodwuaminy przez redukcje OHnitroaniliny pylem cynkowym, zna¬ mienny tym, ze mieszanine nitrozwiazku, metalu i wody ogrzewa sie wpierw najlepiej do tempe- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 51597 6 ratury wrzenia, po czym dodaje sde stopniowo katalizator reakcji.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie elektrolit obojetny, 5 jak chlorek lub octan cynku, chlorek lub octan amonu, pirosiarczyn sodu lub potasu, kwasny siarczyn, sodu lub potasu lub tez elektrolit kwas¬ ny, jak kwas octowy, kwas solny lub inny two¬ rzacy rozpuszczalne sole z cynkiem, w ogólnej ilosci 0,2—10% ilosci równowaznej w stosunku do metalu. PL