Pierwszenstwo: 17. VII. 1962 Wlochy Opublikowano: 20.XII.1966 51526 KI. 12 o, 7/01 MKP C 07 c UKD lll(JO BIBLIOTEKA Wspóltwórcy wynalazku: Ibrahim Dakli, Nazareno Lupi, Valentino Zarri boni, Avio dTSmilio Wlasciciel paitentu: Montecatini Societa Generale per rindustria e Chi- mica, Mediolan (Wlochy) Urzedu Patentowegoj Sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie paraformaldehydu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania calko¬ wicie rozpuszczalnego w wodzie niskoczasteczkowe- go, trwalego paraformaldehydu ze stezonych roz¬ tworów formaldehydu zawierajacych odpowiednie stabilizatory.Wiadomo, ze polimeryzacja formaldehydu moze byc promotowana przez dogodna modyfikacje war¬ tosci pH w dostatecznie stezonym wodnym roz¬ tworze formaldehydu utrzymywanym w tempera¬ turze zasadniczo nizszej niz 50°C.Proces tworzenia sie polioksymetylenów i ich stracanie z roztworu, jak równiez stosunek ilosci straconego formaldehydu do ilosci formaldehydu wyjsciowego zaleza od róznych parametrów reak¬ cyjnych, w szczególnosci od wyjsciowego stezenia wodnego roztworu formaldehydu, wartosci pH i temperatury krystalizacji. Im wyzsze jest wyjs¬ ciowe stezenie wodnego roztworu formaldehydu, tym w wiekszym stopniu formaldehyd przeksztal¬ ca sie w polimer. Ponadto polimeryzacja formal¬ dehydu nastepuje badz przy obnizeniu pH ponizej 10, badz przy podwyzszeniu tej wartosci powyzej 5. W praktyce korzystna jest wartosc pH w gra¬ nicach 8-10. Wyzsze wartosci sa efektywne lecz niepozadane, poniewaz sprzyjaja reakcji Cannizza- ro. Reakcji polimeryzacji sprzyja równiez niska temperatura krystalizacji. Trzeba jednak pamie¬ tac, ze polimery wytworzone w temperaturze po¬ nizej 25°C zawieraja duzy procent niskoczastecz¬ kowego produktu, którego pastowata konsystencja 10 15 20 25 90 2 utrudnia odwirowywanie i ewentualne inne kolej¬ ne czynnosci. W celu uzyskania produktów o po¬ zadanych wlasciwosciach, literatura chemiczna za¬ leca prowadzenie polimeryzacji w obecnosci du¬ zych ilosci metanolu (Naujoks — Walker, „Form- aldehyde", str. 127), a krystalizacji w tempera¬ turze 25—40°C w obecnosci fazy stalej (polioksy¬ metylenów) dodanej w ilosci 0,25 — 0,75 w sto¬ sunku do ilosci formaldehydu w roztworze (patrz francuski opis patentowy, nr 1253 275). Znane jest prowadzenie krystalizacji w wyzszej temperaturze na przyklad 601—70°C (patrz amerykanski opis pa¬ tentowy nr 2694 076).W opisie patentowym nr 49560 podany jest spo¬ sób stabilizowania wodnych roztworów formalde¬ hydu za pomoca guanaminy, benzoguanaminy lub ich pochodnych o ogólnym wzorze przedstawio¬ nym ha rysunku, w którym Ri oznacza atom wo¬ doru, alkil, aryl, aryl czesciowo lub calkowicie uwodorniony, aryl podstawiony w pozycji orto rod¬ nikiem guanaminowym, grupe alkiloarylowa, gru¬ pe alkiloaminowa, albo grupy aminoalkenylowe podstawione lub niepodstawione, a R2 i R3, rózniace sie lub nierózniace sie miedzy soba, oznaczaja gru¬ py hydroksylowe, grupy arylowe uwodornione lub podstawione w pierscieniu benzenowym lub grupy — NR'R", gdzie R' i R" róznia sie miedzy soba lub nie i oznaczaja atomy wodoru, grupy arylowe, alkilowe lub alkilenowe ewentualnie podstawione grupami hydroksylowymi. 5152651526 3 4 Stwierdzono, ze mozna wytworzyc paraformal- dehyd, osiagajac wysoka wydajnosc, wolny od pa- stowatych produktów, rozpuszczalny w wodzie, je¬ zeli jako wyjsciowy roztwór formaldehydu zasto¬ suje sie roztwór stabilizowany sposobem opisanym w opisie patentowym nr 49 560.Paraformaldehyd taki mozna wytworzyc badz w postaci krystalicznego proszku, badz w postaci platków latwych w uzyciu i transporcie. Z 'che¬ micznego i fizyko-chemicznego punktu widzienia obie te postaci sa identyczne. Jedyna róznica po¬ lega na makroskopowych fizycznych formach zwiazków — platki sa bowiem stalym agregatem krystalicznym.W dalszym ciagu opisu przez „paraformalde- hyd" lub „produkt" rozumie sie obie postaci, o ile nie zaznaczono inaczej.Paraformaldehyd wytworzony z roztworów for¬ maldehydu zawierajacych powyzsze stabilizatory jest calkowicie rozpuszczalny w wodzie natych¬ miast po wytworzeniu (zawartosc formaldehydu powyzej 80%), jak równiez po dluzszym, co naj¬ mniej kilkumiesiecznym, przechowywaniu w tem¬ peraturze pokojowej, a nawet po wysuszeniu (za¬ wartosc formaldehydu powyzej 96%). Wlasciwosc ta poizostaje w zwiazku ze stosunkowo niskim cie¬ zarem czasteczkowym (przecietny stopien polime¬ ryzacji = 15—70), okreslonym na podstawie ilosci koncowych grup hydroksylowych powstajacych w obecnosci wyzej wymienionych stabilizatorów.Dzialaja one jako regulatory ciezaru czasteczko¬ wego zmniejszajac kinetyke wzrostu lancucha.Przy zastosowaniu banzoguanaminy, prawdopodob¬ nie co najmniej cztery lancuchy polioksymetyle- nowe wzrastaja na czasteczce benzoguanaminy; analogiczny wzrost stwierdzono przy uzyciu innych wymienionych wyzej stabilizatorów zawierajacych grupy aminowe.Przeprowadzane doswiadczenia wykazaly, ze du¬ za czesc lancuchów polioksymetylenowych zawie¬ ra chemicznie zwiazana benzoguanamine. Stwier¬ dzono to przez modyfikacje w widmie w podczer¬ wieni oraz na podstawie danych o rozpuszczal¬ nosci benzoguanaminy i jej metylolowych pochod¬ nych i na podstawie faktu, ze po oczyszczeniu i przekrystalizowaniu stezenie grup benzoguanami- nowych w paraformaldehydach nie zmienia sie.Po odwirowaniu papki otrzymuje sie parafor¬ maldehyd w postaci krystalicznego proszku oraz roztwór macierzysty zawierajacy 36% wagowych formaldehydu.Ponadto stwierdzono nieoczekiwanie, ze roztwór macierzysty jest trwaly, nawet po przechowywa¬ niu go w niskiej temperaturze (na przyklad —10°C przez kilka dni). Zalezy to od dzialania stabiliza¬ torów zastosowanych przy wytwarzaniu parafor- maldehydu, które pozostaja w minimalnych sto¬ sunkach (0,05 — 0,5%) w roztworze macierzystym, upodabniajac go w ten sposób do stabilizowanych roztworów formaldehydu zawierajacych powyzsze stabilizatory.Nalezy dodac, ze w celu uzyskania podobnej trwalosci w niskich temperaturach przy uzyciu metanolu, zwykly roztwór formaldehydu powinien zawierac 7 — 14% metanolu (patrz na przyklad biuletyn techniczny „Celanese stabilized formal- dehyde").Paraformaldehyd z wodnych roztworów formal- 5 dehydu przy uzyciu powyzszych stabilizatorów wytwarza sie przez stabilizacje roztworów formal¬ dehydu, majacych stanowic produkt wyjsciowy (do 65% wagowych) z zastosowaniem benzoguana¬ miny lub innego stabilizatora sposród wspomnia¬ nych powyzej w ilosci 0,01 do 5% wagowo. W ra¬ zie potrzeby roztwory formaldehydu steza sie pod zmniejszonym cisnieniem do uzyskania zawartos¬ ci CH20 wyzszej niz 45%. Te same wyniki osiaga sie przeprowadzajac najpierw stezanie, a dopiero potem dodajac stabilizatory. Nastepnie stezony rotwór formaldehydu alkalizuje sie przez dodanie 30*/o roztworu NaOH do uzyskania wartosci pH w granicach 8 — 10, po czym alkaliczny roztwór formaldehydu o 45% zawartosci CH20 ochladza sie powoli i krystalizuje podczas mieszania w tem¬ peraturze 10 — 40°C, korzystnie okolo 20°C. Roz¬ twór utrzymuje sie w stadium krystalizacji w cia¬ gu 30 minut do 20 godzin lub nawet dluzej w za¬ leznosci od zastosowanej temperatury. Wytworzo¬ na papke odsacza sie w wirówce w celu zredu¬ kowania do minimum, korzystnie ponizej 20% po¬ zostalej wody w krysztalkach. Papke lub odwiro¬ wane krysztalki zadaje sie rozcienczonymi roztwo¬ rami slabych kwasów organicznych w celu zoboje¬ tnienia nadmiaru NaOH. Wyosobniony w wirówce roztwór macierzysty traktuje sie zywica kationito- wa w celu usuniecia zawartosci NaOH.W przypadku wytwarzania paraformaldehydu w postaci platków, stabilizowany roztwór formal¬ dehydu steza sie pod zmniejszonym cisnieniem, ko¬ rzystnie 50 — 200 mm Hg do uzyskania co naj¬ mniej 80"% wagowych formaldehydu, po czym al¬ kalizuje sie przez dodanie 30% roztworu NaOH do uzyskania wartosci pH w granicach 8 — 10 i roz¬ twór ochladza na oziebionej powierzchni metalu (oziebionej woda lub innymi srodkami) przez róz¬ ny okres czasu, korzystnie w czasie 1 — 3 minut.Grubosc warstwy produktu korzystnie wynosi 0,5 — 2 mm. Powierzchnie ochladzajaca moze stano¬ wic beben obrotowy, tasma metalowa przesuwa¬ jaca sie z rózna predkoscia lub inne urzadzenie ochladzajace. Nastepnie ochlodzony produkt zes- krobuje sie i platkuje przy pomocy odpowiednich nozy.Wyzej opisany sposób mozna prowadzic metoda ciagla, pólciagla lub okresowa, przy czym otrzy¬ muje sie paraformaldehyd w postaci mialkiego krystalicznego proszku lub platków, wolny od pro¬ duktów pastowatych, dajacy sie latwo calkowicie rozpuscic w wodzie w temperaturze powyzej 50°C, o wyjatkowo niskim, liczbowo srednim ciezarze czasteczkowym lancuchów polioksymetylenowych,. okreslonym na podstawie ilosci koncowych grup hydroksylowych (450 — 2100) oraz o zawartosci formaldehydu ponad 75%, korzystnie wyzszej niz: 80%. Zarówno krystaliczny proszek jak i platki, wysuszone az do uzyskania zawartosci niechemicz- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 51526 nie zwiazanej' wody nizszej niz 1 — 2°/o (zawar¬ tosc CH2096°/o), sa latwo rozpuszczalne.Z paraformaldehydu wytworzonego sposobem -wedlug wynalazku w postaci krystalicznej lub w postaci platków i zawierajacego mala ilosc stabili¬ zatora w ilosci 0,1 — 0,5 roztwór formaldehydu. Mozna go równiez zastoso¬ wac do sporzadzania alkoholowych roztworów for¬ maldehydu uzywanych przy wytwarzaniu produk¬ tów, w których pozadana jest niewielka zawartosc wody (lakiery, apretura itp.).Przy zastosowaniu metanolu sporzadza sie roz¬ twór o skladzie 55 i do 10C°/o wody, zas przy zastosowaniu butanolu sporzadza sie roztwór skladajacy sie z 40*/o for¬ maldehydu 51 W celu uzyskania kompozycji o ustalonym skla¬ dzie procentowym, rozpuszcza isie paraformaldehyd w cieplym alkoholu przy alkalicznym pH = 9—10, w razie potrzeby z dodatkiem wody. Uzyskane w ten sposób roztwory alkoholowe pozostaja przez¬ roczyste i wolne od jakiegokolwiek osadu przez dlugi okres czasu, jesli przechowuje sie je w tem¬ peraturze okolo 20°C.Stalosc wlasciwosci paraformaldehydu wytworzo¬ nego sposobem wedlug wynalazku kontrolowano przez oznaczenie w nim zawartosci formaldehydu, okreslenie sredniego stopnia polimeryzacji i roz¬ puszczalnosc w wodzie. Zawartosc formaldehydu oznacza sie metoda siarczynowa na rozpuszczonym krysztale. Po odwirowaniu krysztal wykazuje zaw¬ sze zawartosc formaldehydu powyzej 80*/©. Zawar¬ tosc formaldehydu w wymytym krysztale okresla sie przy pomocy analizy jodometrycznej wedlug 10 15 20 25 90 Oznaczenia sredniego stopfiia polimeryzacji na podstawie zawartosci formaldehy&u dokonuje sie wedlug Srtaudingera (str. 227 cytowanej pracy) bio¬ rac pod uwage, paza obecnoscia chemicznie zwia¬ zanej wody, obecnosc zwiazanej benzoguanaminy, wykazana przy spektrofotometrycznym badaniu w nadfiolecie.Oznaczenia zawartosci koncowych grup hydro¬ ksylowych dokonuje sie na podstawie badania ab- sorbcji w podczerwieni w pasmie 2,92 mikronów przypisywanej grupie CH2OH, mierzonej na zawie¬ sinie krysztalków w oleju parafinowym. Nieocze¬ kiwanie duza rozpuszczalnosc w wodzie produktu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku wyka¬ zana jest w tablicy, w której dla porównania po¬ daje sie równiez wartosci uzyskane przy badaniu próbek handlowego paraformaldehydu. Jako prób¬ ki porównawcze zastosowano „Forestale parafor¬ maldehyd" (oznaczony PF.F.suchy produkt zawie¬ rajacy ponad 93°/o CH20, wytwarzany przez SOt cieta Chimica Forestali) oraz „Synthite paraformal- dehyd" (oznaczony PF.S., zawierajacy okolo 80*/o CH20, wytwarzany przez Synthite Ltd).Liczby odnosza sie do roztworów uzyskanych przez dodanie 20 czesci wagowych produktu do 100 czesci odjonizowanej wody przy obojetnym pH, bez roztworów buforowych.Rozpuszczalnosc próbek jest praktycznie calko¬ wita. W 20%-owym roztworze produktu w normal¬ nej postaci, przy obojetnym pH w temperaturze 506C nie pozostaje w równowadze wiecej niz 0,5Vo nierozpuszczalnego osadu w stosunku do produktu.Na fig. 1 podano rozpuszczalnosc róznych pró¬ bek paraformaldehydu w odjonizowanej wodzie w Tablica I Próbka 1 4 12 30 PF.S PF.F Sredni stopien polimeryzacji 50 30 *0 25-30 160-180 40 Procent rozpuszczonej frakcji | 50°C 30* 88 90 94 95 38 6 60* 98 98 99 99 57 10 60°G 30' 92 95 97 99 56 n.d. 60' 99 99 99 99 90 n.d. 80°C 1 30' 60l | 98 99 99 99 okolo 65 33 metody Romjn stosowanej juz przez Staudingera (H. Staudinger — Die Hochmolekularen Organi- schen Verbindungen, 1932, 1 wyd., str. 264). Sred¬ ni stopien polimeryzacji okresla sie na podstawie zawartosci koncowych grup hydroksylowych, oz¬ naczonej spektrografia w podczerwieni lub na pod¬ stawie chemicznego miana formaldehydu. Ozna¬ czen tych dokonuje sie na paraformaldehydzie od¬ wodnionym przez wymycie acetonem. temperaturze 50°C zawierajacej 15°/o wagowych pa¬ raformaldehydu. Czas w minutach podano na osi odcietych, a procent nierozpuszczonego paraformal- 50 dehydu na osi rzednych w skali logarytmicznej (w czasie zerowym procent nierozpuszczonego para-* formaldehydu wynosi aWVo).Próbki paraformaldehydu oznaczone PF.F i PF.S sa produktami handlowymi opisanymi przy tablicy 55 I, a próbki oznaczone PF.l i PF.12 sa próbkami51526 11 wodny roztwór formaldehydu, trwaly nawet w nis¬ kich temperaturach, dzieki obecnosci czterowodo- robenzoguanaminy.Przyklad IX. 36°/o^owy roztwór formaldehy¬ du zawierajacy 0,12% beznoguanaminy steza sie w wyparce wielostopniowej do uzyskania stezenia 85% wagowych formaldehydu. Stezenie prowadzi sie pod cisnieniem 100 mm Hg. Nastepnie do uzyskanego roztworu dodaje sie 0,02%-ego NaOH o pH = 9 w temperaturze 90°C, po czym calosc ochladza sie przez 100—120 sekund na powierzchni metalu ochlodzonej woda.Otrzymuje sie produkt o grubosci 1 mm, który krystalizuje szybko stajac sie kruchym i dazy do oderwania sie od powierzchni ochladzanej. Na¬ stepnie platkuje sie produkt odpowiednimi noza¬ mi. Wytworzone platki zawieraja okolo 10% wody; moga one byc stosowane w tym stanie lub wysu¬ szone znanymi sposobami. Sa latwe w uzyciu i transporcie oraz wykazuja maksymalna rozpusz¬ czalnosc — 93% produktu rozpuszcza sie w wodzie o temperaturze 50°C w ciagu 30 minut, zas 1GG% w ciagu 1 godziny. PL