Opublikowano: 15.VHI.1966 51405 KI. 23 b, 1/05 MKP C 10 g UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr Henryk Zolna, dr Dominik Nowak, doc. dr Alfred Hopfinger, mgr inz. Zygmunt Hehn, mgr inz. Janina Plonka Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób rafinowania frakcji naftowych o temperaturze wrzenia 150—300°C Rafinacja produktów naftowych przy uzyciu kwasu siarkowego lub oleum jest od dawna znana i szeroko stosowana zarówno w produkcji paliw jak i olejów specjalnych. W zaleznosci od ilosci uzytego czynnika sulfonujacego i jego stezenia mo¬ zna usuwac z surowca weglowodorowego czesc, badz tez praktycznie wszystkie weglowodory na¬ ftenowe nienasycone oraz aromatyczne.Istnieje bogata literatura patentowa dotyczaca rafinacji olejów, oraz wydzielania i oczyszczania kwasów sulfonowych tworzacych sie w tym pro¬ cesie. Do rafinacji stosuje sie kwas siarkowy, ole¬ um i trójtlenek siarki np. w opisie patentowym NRF nr 1.104.646 opisano sposób odbarwiania ole¬ jów za pomoca trójtlenku siarki, w obecnosci ma¬ lych ilosci wody w oleju.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze frakcje naftowa o temperaturze wrzenia 150— 300°C rafinuje sie bezkatalitycznie w nieobecnosci wody za pomoca trójtlenku siarki w celu zastoso¬ wania jej do dalszego przerobu chemicznego.Stwierdzono, ze nawet najglebsza rafinacja kwa¬ sem siarkowym lub oleum wymienionej frakcji naftowej nie pozwala na uzyskanie produktu, be¬ dacego pelnowartosciowym surowcem do syntezy detergentów typu kerylobenzenosulfonianów czy tez alkilosulfonianów. Przyczyna tego zjawiska le¬ zy w tym, ze trójtlenek siarki zarówno w postaci H2S04 jak tez w postaci zwiazku molekularnego H2S04 i SOs nie posiada dostatecznej aktywnosci 10 15 25 30 chemicznej, aby zaatakowac niektóre charaktery¬ styczne zwiazki naftenowe, które w toku dalszej przeróbki na drodze reakcji Friedel-Crafts'a lub chlorosulfonowania sa nieodporne na dzialanie chlorku glinowego oraz mieszaniny chloru i dwu¬ tlenku siarki, szczególnie jesli stosuje sie ja przy jednoczesnym katalitycznym dzialaniu swiatla o promieniowaniu ultrakrótkim.W efekcie produkt oczyszczony przez rafinacje za pomoca oleum w toku nastepnych operacji chemicznych np. przy alkilowaniu prowadzonym metoda Friedel-Crafts'a w obecnosci chlorku gli¬ nowego jako katalizatora, ulega ubocznej reakcji polimeryzacji, co doprowadza do zanieczyszczenia kerylobenzenu niesulfonujacymi sie olejami o od¬ razajacym zapachu. Podobnie polimeryzacje ob¬ serwuje sie w procesie fotokalitycznego sulfochlo- rowania.Stwierdzono, ze wolny trójtlenek siarki w od¬ róznieniu od kwasu siarkowego i oleum wykazuje aktywnosc wystarczajaca do usuniecia niepozada¬ nych zwiazków utrudniajacych prawidlowe prze¬ prowadzenie wyzej wymienionych syntez. Ponie¬ waz trójtlenek siarki nie tylko sulfonuje, ale ró¬ wniez utlenia, musi byc stosowany w specjalnych warunkach zapobiegajacych utlenianiu, a nawet zwegleniu surowca weglowodorowego.Stwierdzono, ze lepsze rezultaty uzyskuje *sie w przypadku stosowania gazowego trójtlenku siarki w mieszaninie z gazem obojetnym jak azot 514053 lub powietrze, przy czym stezenie trójtlenku siar¬ ki w mieszaninie powinno wynosic 2—18% wago¬ wych a temperatura 40—80°C. Tego rodzaju miesza¬ niny uzyskac mozna badz przez destylacje stezo¬ nego oleum i nastepnie rozcienczenie gazowego 5 destylatu np. powietrzem, badz przez uzycie par cieklego stabilizowanego trójtlenku siarki rozcien¬ czonych np. powietrzem. Najwygodniej jednak uzy¬ wac gazy bezposrednio chlodzone po konwersji dwutlenku siarki do trójtlenku siarki. Sklad gazów 10 po konwersji jest nastepujacy: Zawartosc S03 w gazie: 8,0°/o objetosciowych S02 „ 0,2% 02 „ 17,4% N2 „ 74,3% „ 15 inne „ 0,1% Trójtlenek siarki reaguje najlatwiej ze zwiaz¬ kami aromatycznymi nieco trudniej z naftenami. r Daje to -mozliwosc regulowania procesu baaz w kierunku samego tylko odaromatyzowania, badz 2o tez w kierunku daleko idacego uwolnienia surow¬ ca od zwiazków cyklicznych co moze miec ogrom¬ ne znaczenie dla przemyslu detergentów.Uzyskane sposobem wedlug wynalazku rafinaty oddzielone od wytraconych w postaci lepkiej cie- 25 czy sulfokwasów zwiazków aromatycznych i naf¬ tenowych, na drodze wykorzystania róznicy cie¬ zarów wlasciwych zrafinowanej nafty i sulfokwa¬ sów, sa niemal bezbarwne i posiadaja jedynie slaby, charakterystyczny, czesto mily zapach. 30 Produktem ubocznym procesu rafinacji sa kwa¬ sy sulfonowe prawie calkowicie wolne od zanie¬ czyszczen nieorganicznych. Uzyskane sulfokwasy moga po zneutralizowaniu znalezc cenne zastoso¬ wanie jako emulgatory oraz srodki piorace i my- 35 jace.Przyklad. W reaktorze laboratoryjnym zao¬ patrzonym w silne mieszadlo umieszcza sie 10 kg frakcji naftowej wrzacej w granicach temperatur 150—300°C o nastepujacym skladzie chemicznym: 40 zwiazków aromatycznych — 16% wagowych „ naftenowych — 24°/o „ „ izoparafinowych — 40% „ „ n-parafinowych — 20°/o „ Po uruchomieniu mieszadla, powoli wprowadza 45 sie na dno reaktora gazy po konwersji S02 do S03. Gazy te zawieraja okolo 8% S03, ponizej 1% S02, okolo 17,4% tlenu, reszte stanowi azot i inne skladniki powietrza.Temperature procesu utrzymuje sie w granicach g0 50—60°C. Trójtlenek siarki przereagowuje iloscio¬ wo, zas na dnie i scianach reaktora wydziela sie bru¬ natna nie mieszajaca sie z olejem warstwa kwa¬ sów sulfonowych. Po wprowadzeniu okolo 7°/o S03, w stosunku do masy wyjsciowej oleju, produkt .. 4 jest wolny od zwiazków aromatycznych, niemniej reakcja przebiega nadal, przy czym sulfonowaniu ulegaja weglowodory naftenowe. Proces konczy sie po wprowadzeniu okolo 15% trójtlenku siar¬ ki. Warstwe weglowodorowa po oddzieleniu od kwasów sulfonowych przemywa sie alkaliami i woda, po czym suszy sie przez odwirowanie na wirówce.Sklad chemiczny produktu rafinowanego jest na¬ stepujacy: weglowodorów aromatycznych — slady „ naftenowych — 12% wagowych „ izoparafinowych— 58% „ „ n-parafinowych — 30°/o „ Kwasy sulfonowe stanowiace produkt uboczny w procesie rafinacji neutralizuje sie uzyskujac czerwono-brazowy roztwór, który po usunieciu ze- mulgowanych olejów, silnie sie pieni i wykazuje zadowalajaca zdolnosc mycia powierzchni glad¬ kich.Wyzej wymieniona frakcje naftowa po rafinacji i suszeniu stosuje sie do syntezy alkiloarylosulfo- nianów oraz alkilosulfonianów, które otrzymuje sie w postaci bialej pasty o zawartosci czesci niesul- fonowanych przekraczajacej 1,6%.Analogicznie produkty powierzchniowo-czynne z tej samej frakcji naftowej, która zamiast S03, rafinuje sie przy uzyciu oleum 20%, w ilosci 0,8 kg na 1 kg frakcji naftowej, posiadaja brazowe zabarwienie, a zawartosc czesci niesulfonowanych w kerylobenzenosulfonianie wynosi okolo 10%. PL PL