Produkty z mieszanki b w przeciwienstwie maja bardzo maly stopien wulkanizacji w porównaniu z otrzymanym z mieszanek a, c, d i e, poniewaz mieszanka b zawiera konwencjonalny dwunadtle- nek (Varox) w stezeniu odpowiadajacym 50°/o sto¬ sowanego w porównawczej mieszance a. To wska¬ zuje, ze stosujac takie same stezenia molowe kon¬ wencjonalnego dwunadtlenku (Varox) i dwTunad- tlenków wedlug wynalazku, aktywnosc wulkaniza¬ cyjna jest dwukrotnie wieksza tylko w przypadku dwunadtlenków wedlug wynalazku.Z badania wyników podanych w tablicy I, ko¬ lumny f, g, b i i, w których mieszanki nie zawiera¬ ja siarki, wynika, ze dwunadtlenki maja dwukrot¬ nie wieksza zdolnosc wulkanizacyjna niz konwen¬ cjonalne mono- i dwunadtlenki, nawet w nieobec¬ nosci siarki. Obecnosc siarki w mieszankach po¬ lepsza wlasciwosci wulkanizowanych produktów w kazdym przypadku.Analogiczne wyniki otrzymuje sie takze, z dwu- nadtlenkami takimi jak (dwu-III-rzedowy butylo- nadtleno)-dwuizopropylodwufenyl i a, a'-bis-(ku- mylo-nadtleno)-dwuizopropylo-dwufenyl.Przyklad II. Z kopolimeru etylenowo-buteno- wego zawierajacego 32°/o molowych etylenu i o prze¬ cietnym ciezarze czasteczkowym oznaczonym wi- skozymetrycznie 142,000, otrzymano wulkanizowane produkty, opisane w tablicy II, przez postepowanie jak w przykladzie I.70 51401 8 T a b 1 i c aII Do przykladu III Kopolimer etylenowo- propylenowo- buteno- wy Sadza Siarka j 2,5-bis-(III - rzedowy- (bu(tyk - hadtleno-2,5- dwumetyloheksan (Va ¦rox) a, a'-bis-(kumylo-inad- tleno)-dwuizopropylo- benzen Wlasciwosci produk¬ tów wulkanizowanych w temperaturze 165°C w ciagu 60 miilnut: Wytrzymalosc na roz¬ ciaganie wydluzenie przy zer¬ waniu modul przy 300% pozostale wydluzenie przy 200°/o gramy gramy eramoatonr mole mole kG/cm2 % kG/cm2 % 100 50 0,00962 0,00481 104 720 31 25 100 50 0,00962 0,00962 201 406 105 8 100 50 0,00962 0,004811 198 475 105 8 Kopolimer etylenowo- butenowy Sadza H A F Siarka | Nadtlenek "kumylu a, a'-(III-rzedowy bu- tylonadtleno)- dwu- izopropylobenzen Wlasciwosci produktów wulkanizowanych w temperaturze 165°C w ciagu 40 minut: Wytrzymalosc na roz¬ ciaganie 1 wydluzenie przy zer¬ waniu modul przy 3#/o pozostale wydluzenie przy 200% gramy gramy eramoatomy mole mole kG/cm2 % kG/cm2 % i 100 50 0,00481 0,00481 128 650 37 22 100 0,00962 0,00962 193 430 113 7,5 • 100 0,00962 0,00481 201 1 445 [ 111 7 Do przykladu IV Ilosci dodanej siarki Czesci wago¬ wych na sto 0,00 ? 0,10 0.15 0,20 0,25 0,30 0,40 0,50 0,60 0,80 1,00 gramoatomów na mol nad¬ tlenku 0,64 0,97 1,29 1,62 1,94 2,59 3,24 3,88 5,18 6,48 Wlasnosci produktu Wytrzymalosc na rozciaganie kG/cm2 122 173 193 201 215 210 204 205 202 209 193 Wydluzenie przy zerwaniu % 430 420 420 410 400 425 430 470 540 610 700 Modul przy 300$ • kG/cm2 Pozostale wy¬ dluzenie yrzy 200 % % 74 21 105 11 123 8 124 7 132 6,5 128 7,5 102 8 97 8,5 93 9 67 u 54 13 i.51401 9 Przyklad III. Terpolimer etylen owo-propyle- nowo-butenowy zawierajacy 5% molowych butenu i 38% molowych propylenu, o przecietnym ciezarze czasteczkowym 160.000 oznaczonym wiskozyme- trycznie, wulkanizowano jak w przykladzie I i otrzymano nastepujace wyniki; Przyklad IV. Z kopolimeru etylenowo-propy^ lenowego zawierajacego 51% molowych propylenu, majacego przecietny' ciezar czasteczkowy 132 000 oznaczony; wiskozymetrycznie, wytworzono naste¬ pujace produkty, które badano jak w przykladzie I.Kopolimer etylenowo-propylenowy 100 czesci wagowych Sadza H AF 50 czesci wagowych a, a'-bis-(III-rzedowy butylo-nadtleno) dwuizopropylobenzen (0,00481 moli) 1,63 czesci wagowych Siarka ilosc zmienna Przyklad V. Z kopolimeru etylenowo-propy- lenowego z przykladu I wytworzono nastepujace wulkanizowane produkty i badano je jak w tym przykladzie: 10 Do przykladu V Kopolimer etylenowo-propy¬ lenowy Sadza H A F Dwubenzoesan -p-chinonodwuoksymu a, a' -bis-(III-rzedowy butylo- nadtleno) dwuizopropyloben- zenu a, a' -bis-(kumylo-nadtleno)- -dwuizopropylobenzenu Po wulkanizacji w temperatu¬ rze.165°C w ciagu 40 minut: wytrzymalosc na rozciaganie wydluzenie przy zerwaniu modul przy 300l0/o pozostale wydluzenie przy 200% gramy gramy gramy gramy grcmy kG/cm2 % kG/cm2 ' % 100 50 1 0,8 175 340 115 10 100 50 1 1,1 171 360 109 11 Do przykladu VII Kopolimer Glina Sadza H A F Sadza E PC Si02 (Ultrasil) Dwutlenek magnezu Dwufenyloguanidyna Glikol dwuetylenowy Ciekly polibutadien (Buna 32) Dwuwinyloibehzen Dwubenzoesan p-chinono-dwuoksymu Siarka a, a' -bis-(III-rzedowy bytulo-nadtleno)- dwu- izopropylo-benzen Temperatura wulkanizacji °C Czas wulkanizacji w minutach Wytrzymalosc na rozerwanie kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu °/o Modul przy 30'0% kG/cm2 Pozostale wydluzenie przy 200% 100 20 1,2 160 40 78 350 28 13 100 40 0,8 160 40 135 600 30 12 100 25 2 1 1 10 0,24 1,25 165 30 140 500 41 10 100 50 5 040 1,25 165 30 165 370 132 1 8 100 30 1,6 1,5 160 i 40 160 480 87 10 100 100 2 1 1 5 0,3 1 1,63 165 40 50 380 37 12 Przyklad VI. Z kopolimeru etylenowo-propy- lenowego z przykladu III, wytworzono nastepujace mieszaniny, które wulkanizowano i badano jak w przykladzie I: Kopolimer etylenowo-propylenowy 100 czesci wagowych Sadza H AF 50 czesci wagowych N,N'-p-fenyleno-bis-(maleinoimid) (0,015 mola) 4 czesci wagowych a, a'-bis-(III-rzedowy butylo-nadtleno)- dwuizopropylobenzen (0,015 mola) 0,51 czesci wagowych Fo wulkanizacji w temperaturze 165°C t w ciagu 30 minut: Wytrzymalosc na rozciaganie kG/cm2 186 Wydluzenie przy zerwaniu °/o 390 Pozostale wydluzenie przy 200% % 11 Modul przy 300% kG/cm2 12551401 *-' 11 Przyklad VII. 2 • kopolimeru etylenowo-pro- pylenowego z etylenowo-butenowym sporzadzono nastepujace i mieszaniny, które , wulkanizowanej i badano jfciki w przykladzie I (ilosci podano w czes¬ ciach sagowych): . f Przly klad VIII. 100 g polietylenu o gestosci 0,92 i ciezarne czasteczkowym 12 000 oznaczonym wiskozymetrycznie, zmieszano z 1,5 gramami a, a? ^bis (ni-rzedJbutylo-nadtleno) -p-dwuizopropylo-r benzenu w walcarce, przy utrzymywaniu tempera¬ tury walców iokolo 100°G.Mieszanine prasowano w prasie o równoleglych plytach, w temperaturze 165°C, w ciagu 30 minut.Otrzymano jednolity arkusz, który poddany bada¬ niom na rozciaganie wykazywal w przyblizeniii takie same wlasciwosci jak prasowany polimer nie zawierajacy dwunadtlenku. Jednakze arkusz ten po zanurzeniu y? heptanie, w temperaturze 80°C na 4$ godzin w 97%-ach nie rozpuszczal sie, podczas gdy polietylen nie zawierajacy nadtlenku, rozpuscil sie calkowicie: Analogicznie, w piecu o temperaturze 120°C próbka polietylenu sieciowanego, po 12 godzinach zachowywala swoja postac i odzyskiwanie elastycz¬ nosci podczas gdy próbka nie sieciowanego polie¬ tylenu rozplywala sie po 10 minutach........Pr„zy_k l a_d....IX. 100 g izotaktycznego polibute- nu o ciezarze czasteczkowym 120 000 i pozostalosci po ekstrakcji eterem 92% miesza sie w walcarce, w temperaturze 80°C z 0,5 gramami siarki i 2 gra¬ mami a, a'-bis-(alfa-kumylo-nadtleno)-p-izopropy- lobenzenu.Nastepnie mieszanine prasowano w temperaturze 105°C w ciagu 30 minut, otrzymujac arkusz o wy¬ miarach 120X120X2 mm. Kawalek tego arkusza trzymany we wrzacym heptanie w ciagu 24 godzin, wykazywal 6% rozpuszczalnosci, podczas gdy prób¬ ka tego samego polimeru, nie poddawanego siecio¬ waniu rozpuscila sie calkowicie w tych samych wa¬ runkach.Przyklady X—XIII. Mieszaniny podane w nastepujacej tablicy wytworzono i wulkanizowano w sposób opisany w przykladzie I. * Przyklad XIV. Mieszanine izomerycznych dwuhadtlenków z a, a'-bis^(III-rzed.butylo-madtle- no)-dwuizopropylobenzenem majaca zawartosc ak¬ tywnego tlenu, odpowiadajaca stezeniu dwunad¬ tlenku w ilosci 65%, dodano w ilosci 2,5 grama do mieszaniny skladajacej sie z 100 g kopolimeru ety- lenowo^propylenowego z przykladu I, 50 g sadzy HAF i 0,25 g siarki tak, zeby otrzymac w polimerze . stezenie 10 moli dwunadtlenku na 10i0 g kopolimeru.Otrzymana mieszanine wulkanizowano w prasie w temperaturze 195°C w ciagu 40 minut i wulkani¬ zowany produkt badany jak w przykladzie VI, wy¬ kazywal nastepujace wlasciwosci: wytrzymalosc na' rozciaganie kG/cm2 190 wydluzenie przy zerwaniu % 420 modul przy 300% . kG/cm2 11'6 pozostale wydluzenie przy 200% % 7 Przyklad XV. Przyklad ten ma na celu poka¬ zanie, ze konwencjonalne dwunadtlenki, nie majace budowy dwunadtlenków wedlug wzoru 5, to zna¬ czy nie majace nadtlenkowego wiazania rodnika z dwu atomami III-rzedowego wegla, dzialaja w 12 Do przykladu X-^XiH i< ao 25 30 35 40 45 50 55 Mieszanina [Naturalny kauczuk — czesci wagowych Kauczuk syntetyczny SB — R — czesci wagowych Kauczuk silikonowy — czesci wagowych Cis-1,4 polibutadien — czesci wagowych Sadza H A F — czesci wagowych a* a* -bis-(III-rzed. bu- tylo-nadtleno)-p-dwu- izopropylobenzen — czesci wagowych Temperatura wulkanizacji Czas — minuty Wlasciwosci wulkanizo¬ wanych produktów: wytrzymalosc na rozcia¬ ganie kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu % .modul przy 300% kG/cm2 X 100 v ' — —< — 45 1.2 155°C 40 250 560 95 XI 7- 100 — — 50 1 155°C 40 210 460 110 XII — — .' 100 '— — 1 170°C 60 60 520 20 XIII — • — — 100 50 1,2 160°C 30. 190 500 102 wulkanizacji jak mononadtlenek i maja bardzo ma¬ la zdolnosc wulkanizacyjna. Sporzadzono mieszani¬ ne skladajaca sie z: kopolimery etylenowo-propylenowego 100 gramów sadzyHAF 50 gramów siarki 0,00962 gramoatomów bis-(III-rzed.butylo-hadtlenoHneTylo)- durenu 0,00481 moli i wulkanizowano ja przez ogrzewanie do tempera¬ tury 165°C w ciagu 40 minut. Wulkanizowany pro¬ dukt ma nastepujace wlasciwosci: wytrzymalosc na rozciaganie 30 kG/cm2 wydluzanie przy zerwaniu 800 % / modul przy zerwaniu 14 kG/cm2 trwale wydluzenie przy 200% 74 % Z tych wartosci widac, ze produkt jest zle zwul- kanizowany.Druga mieszanine przygotowuje sie stosujac ta¬ kie same ilosci skladników wyzej podanych, z wy¬ jatkiem tego, ze bierze sie 0,00962 mola dwunad¬ tlenku. Nawet przy podwójnej ilosci dwunadtlenku i równej ilosci siarki, mechaniczne wlasciwosci wulkanizowanego produktu sa bardzo male.Dwunadtlenki wedlug wzoru 5, okazaly sie bar¬ dzo efektownymi 'Czynnikami wulkanizujacymi wo¬ bec zdolnych do wulkanizacji polimerów. Ten i51401 13 ostaitni termfim obejmuje feamopollimery etylenu i alfa-olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza rodnik weglowodorowy, liniowy lub roz¬ galeziony; kopolimery etylenu z jedna lub kilkoma alfa-olefinami; kopolimery alfaolefin ze soba.Przykladem polimerów olefinowych, które mozna wulkanizowac stosujac organiczne dwunadtlenki wedlug wzoru 5 sa: polietylen, bezpostaciowy lub krystaliczny polipropylen i polibuten, kopolimery etylenu i propylenu, kopolimery etylenu i butenu-1, 10, kopolimery etylenu, propylenu i butenu-1.Dobrze wulkanizujacymi sie sposobem wedlug wynalazku kopolimerami sa liniowe kopolimery etylenu z propylenem i (albo) butenem-1, w któ¬ rych etylen w czasteczce kopolimeru zawarty jest 15 w ilosci 5—W/o, korzystnie 25—53% wagowych i które sa zasadniczo bezpostaciowe w promie¬ niach X.Oczywiste jest, ze w praktyce mozna wprowa¬ dzac liczne modyfikacje nie wychodzac poza zakres 20 wynalazku. Wszystkie takie modyfikacje i zmiany, które moga byc oczywiste dla fachowca z opisu i przykladów, sa objete zastrzezeniami patento¬ wymi. PL