Opublikowano. 28.VI.1966 51386 KI 12 o, 3/05 MKP C 07 c hQb\bo UKD B\^l tOT«ft*| ,;.,.-¦ Ju Pateplamili Twórca wynalazku: mgr Andrzej Zmójdzin Wlasciciel patentu: Chemiczna Spóldzielnia Pracy „Synteza", Poznan (Polska) Sposób rozdzielania o-nitroacetanilidu i p-nitroacetanilidu 1 2 Wynalazek dotyczy sposobu rozdzielania o-nitro¬ acetanilidu i p-nitroacetanilidu z roztworu otrzymane¬ go przez nitrowanie acetanilidu kwasem octowym wobec bezwodnika octowego, albo azotanem acetylu lub mieszanina azotanu acetylu i kwasem octowym i ewentualnie bezwodnikiem octowym, a wiec z roz¬ tworu w którym stosunek izomerów orto do para jest równy lub wiekszy niz 3.Jak wiadomo przy nitrowaniu acetanilidu za po¬ moca kwasu azotowego i kwasu siarkowego otrzy¬ muje sie mieszanine nitroacetanilidów, w której sto¬ sunek izomeru orto- do para- jest mniejszy od 0,06 Przy nitrowaniu acetanilidu za pomoca kwasu azo¬ towego w srodowisku kwasu octowego uzyskuje sie mieszanine nitroacetanilidów, w której stosunek izo¬ meru orto- do izomeru para- wynosi okolo 2.Przy nitrowaniu acetanilidu kwasem azotowym w obecnosci bezwodnika octowego produkt zawiera izomery orto i para w stosunku ilosciowym 3:1.Przy nitrowaniu acetanilidu za pomoca azotanu acetylu uzyskuje sie mieszanine, w której stosunek ilosciowy izomeru orto- do izomeru para- wynosi ponad 6.Dotychczas rozdzielanie izomerów orto- i para uzyskanych tymi metodami nastreczalo znaczne klo¬ poty.Znane dotychczas metody rozdzielania nitroacetani- lidu polegaly na wytraceniu z mieszaniny poreakcyj¬ nej wszystkich izomerów przez wlanie tej mieszaniny 10 35 20 25 80 do wody z lodem. Mieszanine stalych nitroacetanili¬ dów rozdzielono nastepnie na przyklad wedlug meto¬ dy Witt'a-Untermann'a, polegajacej na rozpuszczeniu o-nitroacetanilidu w zimnym, alkoholowo wodnym roztworze KOH. W tym roztworze p-nitroacetanilid jest trudno rozpuszczalny.Sposób wedlug wynalazku jest przeznaczony do rozdzielania izomerów orto- i para nitroacetanilidu z produktów nitrowania acetanilidu kwasem azoto¬ wym w obecnosci bezwodnika octowego (stosunek izomerów 0 : p = 3:1), produktów nitrowania azo¬ tanem ocetylu (stosunek izomerów 0 : p wynosi 6) oraz produktów nitrowania mieszanina azotanu acety¬ lu z kwasem octowym. Przy tych sposobach nitrowa¬ nia otrzymuje sie 10—60%-owe stezenie sumy izome¬ rów w mieszaninie poreakcyjnej.Stwierdzono, ze mozna rozdzielic o- i p-nitroaceta¬ nilid wprost z roztworów ponitracyjnych, w któ¬ rych stosunek izomerów orto do para jest równy lub wiekszy niz 3, a stezenia obu' izomerów w mie¬ szaninie wynosi 10—60%. jezeli p-nitroacetanilid wy¬ krystalizuje sie z nich przy stezeniu pochodnej orto bliskim nasyceniu.Rozdzialu dokonuje sie na tej zasadzie, ze roztwór mieszaniny o- i p-nitroacetanilidów w kwasie octo¬ wym wykazuje inne wlasciwosci niz roztwór same¬ go p-nitroacetanilidu lub samego o-nitroacetanilidu w kwasie octowym.Dotychczas wiadomo bylo, ze p-nitroacetanilid jest 51386mm z 15 20 25 30 trudniej rozpuszczalny w kwasie octowym niz o-ni¬ troacetanilid, p-nitroacetanilid rozpuszcza sie bowiem w kwasie octowym w ilosci okolo 1% przy tempera¬ turze 20°C. Natomiast o-nitroacetanilid rozpuszcza sie w tych warunkach w dziesieciokrotnie wiekszej 5 ilosci. Jezeli natomiast w kwasie octowym rozpusz¬ czona jest mieszanina o- i p-nitroacetanilidu, to p-nitroacetanilid nie wytraca sie z rpztworu po prze¬ kroczeniu stezenia tego skladnika wynoszacego \% w temperaturze20°C. 10 Dotychczas sadzono, ze obydwa skladniki, to jest o- i p-nitroacetanilid wytracaja sie razem z roztwo¬ rów w kwasie octowym.Sposób wedlug wynalazku opiera sie na stwierdze¬ niu, ze przy stezeniu pochodnej orto- bliskim nasy¬ cenia, wytraca sie najpierw z roztworu mieszaniny o- i p-nitroacetanilidu w kwasie octowym prawie ilosciowo p-nitroacetanilid, przy czym okazalo sie, ze raz. wydzielony p-nitroacetanilid nie rozpuszcza sie ponownie w tym samym roztworze nawet przy powrocie do warunków przy których poprzednio nie wydzielal sie on z tego roztworu.Roztwór o-nitroacetanilidu dziala wiec, jak gdyby, stabilizujaco na roztwór p-nitroacetanilidu nie dopusz¬ czajac do wytracenia tego ostatniego. Dopiero przy stezeniu o-nitroacetanilidu równym, lub nieco niz¬ szym, od stanu nasycenia p-nitroacetanilid wytraca sie z roztworu, podczas gdy o-nitroacetanilid pozosta¬ je w roztworze i moze byc wytracany z niego lub moze wykrystalizowac w dalszej kolejnosci.W sposobie wedlug wynalazku mozna na przyklad w przypadku nitrowania wobec bezwodnika octowe¬ go produkt ochladzac do temperatury mniej wiecej 10°C. Nastepuje przy tym praktycznie calkowite wy* 8_ dzielenie p-nitroacetanilidu oraz malej ilosci o-nitro¬ acetanilidu. Ten ostatni przy ponownym ogrzaniu roztworu ponownie sie rozpuszcza. Wydzielony p-ni¬ troacetanilid nie przechodzi do roztworu.Mozna tez postepowac inaczej a mianowicie: pro- 40 ces nitrowania prowadzic w taki sposób, aby uzyskac mieszanine poreakcyjna, w której stezenie izomeru orto- bedzie bliskie nasycenia w danej temperaturze.Z roztworu takiego mozna wiec, jak juz wyzej poda*- no, w technicznie bardzo prosty sposób na przyklad 4B przez nieznaczne ochlodzenie wytracic najpierw izo¬ mer para-, a nastepnie po jego oddzieleniu, na przy¬ klad przez dalsze ochlodzenie, wytracic izomer orto-.W sposobie wedlug wynalazku najkorzystniej jest stosowac nitrowanie acetanilidu metoda polegajaca 60 na zastosowaniu do nitrowania odczynnika uzyska¬ nego przez reakcje stezonego (100 procentowego) kwasu azotowego z bezwodnikiem octowym, wzgled¬ nie nitrowanie czystym azotanem acetylu.W przypadku tym powstaje mieszanina izomerów 55 orto- i para- nitroacetanilidu oraz kwas octowy sluza¬ cy równoczesnie jako rozpuszczalnik, z którego moga zostac wytracone oddzielnie izomery orto- i para-.Sposób ten jest o tyle korzystny, ze przy jego za¬ stosowaniu reakcje mozna prowadzic w sposób ciag- 60 lyr lub tez okresowy, dodajac do juz uzyskanej mie¬ szaniny ponitracyjnej coraz to wieksze porcje aceta¬ nilidu i odczynnika nitrujacego, przy czym nie potrze¬ ba dodawac kwasu octowego, potrzebnego do roz¬ puszczenia produktów, gdyz kwas ten powstaje 6B w czasie reakcji. Po zakonczeniu nitrowania mozna cala ilosc uzyskanej mieszaniny poddac dalszemu przerobowi polegajacemu na rozdzieleniu mieszaniny izomerów orto- i para- nitroacetonilidu.Przyklad I Do 45 g acetanilidu, 25 g kwasu octowego i 35 g bezwodnika octowego wkrapla sie powoli mieszanine 23 g kwasu azotowego o ciezarze wl. 1,5 i 20 g kwasu octowego. Po zakonczeniu nitro¬ wania roztwór pozostawia sie do drugiego dnia i na¬ stepnie ochladza 4—6 godzin do temperatury + 10°C.Nastepnie po ogrzaniu do temperatury pokojowej i pozostawieniu przez dowolny okres czasu, odsacza sie. Osad p-nitroacetanilidu przemywa* sie malymi ilosciami kwasu octowego, lub alkoholu. Z' przesaczu wytraca sie o-nitroacetanilid przez dodanie trzykrot¬ nej ilosci wody z lodem, osacza i przemywa woda z lodu.Otrzymuje sie do 15 g p-nitroacetanilidu i okolo 35 g o-nitroacetanilidu, które sa wystarczajaco czy¬ ste do dalszego przerobu.Przyklad II Do 10 g kwasu octowego dosypuje sie mala czesc odwazonej ilosci 45 g acetanilidu i wkrapla sie tyle z ogólnej ilosci 60 g azotanu i kwa¬ su octowego, zeby nastapilo calkowite rozpuszczenie acetanilidu. Nastepnie dodaje sie dalsza czesc aceta¬ nilidu i wkrapla czesc mieszaniny nitrujacej. Po za¬ konczeniu nitrowana, do otrzymanego roztworu moz¬ na wprost dodac nowa porcje acetanilidu i nastepnie odpowiednia ilosc azotanu acetylu. Proces ten moz¬ na powtarzac dowolna ilosc razy. Po zakonczeniu ni¬ trowania roztwór pozostawia sie w spokoju conaj- mniej 24 godziny, po czym odsacza wykrystalizo¬ wany p-nitroacetanilid i dalej postepuje sie jak w przykladzie L, Otrzymuje sie 16 g p-nitroacetani¬ lidu i 34,5. o-nitroacetanilidu o zadowalajacej czy¬ stosci. PL