PL51278B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 20. Xli. 1961 Wlochg Opublikowano: 20. VII. 1966 51278 WMfc KI. 39 MKP C 08 f UKD 46|oG Wspóltwórcy wynalazku: Dario Sanesi, Gian Carlo Bernardi, Gianfranco Diotalevi Wlasciciel patentu: Montecatini Societa Generale per Tlndustria Mineraria e Chimica, Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania kopolimerów o duzej zawartosci fluoru Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych polimerów zawierajacych fluor.Polimery i kopolimery o wysokiej zawartosci fluoru tworza klase produktów stosowanych w róz¬ nych dziedzinach, ze wzgledu na wyjatkowa ich trwalosc chemiczna i fizyczna. Najbardziej znanymi przedstawicielami tej klasy sa na przyklad polime¬ ry czterofluoroetylenu, polimery chlorotrójfluoro- etylenu oraz kopolimery czterofluoroetylenu z sze- sciofluoropropylenem. Te termoplastyczne polimery sa bardzo odporne na dzialanie ciepla i obojetne wobec najbardziej agresywnych substancji chemi¬ cznych. Z drugiej strony maja bardzo wysoka tem¬ perature topnienia, a wskutek tego do ksztaltowa¬ nia ich niezbedne sa bardzo wysokie temperatury nawet powyzej 300°C, które powoduja klopotliwe zjawiska zmian i rozpadu polimerów. Ponadto nie- rozpuszczalnosc nadchlorowcowanych polimerów w zwykle stosowanych rozpuszczalnikach organicz¬ nych w temperaturze pokojowej czyni trudnym stosowanie ich do powlekania i impregnacji.Znane polimery fluoroolefin poza tym sa twardy¬ mi krystalicznymi zywicami nie wykazujacymi zad¬ nych fizycznych wlasciwosci powszechnie przypisy¬ wanych elastomerom.Wskutek tego prowadzono próby dla otrzymania nie tylko termoplastycznych polimerów o duzej za¬ wartosci fluoru i dobrych wlasciwosciach ksztal¬ towania i rozpuszczalnosci, lecz równiez polimerów fluoroolefin o wlasciwosciach elastomerów które 10 15 20 25 30 poza wlasciwosciami fizycznymi elastomeru wyka¬ zywalyby równiez chemiczna i fizyczna trwalosc charakterystyczna dla polimerów fluoroolefin.W ostatnich latach opisano rózne polimery za¬ wierajace fluor i posiadajace wlasciwosci elasto¬ merów.Wiekszosc z nich pochodzi z kopolimeryzowania róznych monomerów winylowych, zawierajacych lub nie zawierajacych fluoru, ze sprzezonymi dwu- clefinami, takimi jak butadien, izopren itd., w któ¬ rych jeden lub kilka atomów wodoru jest podsta¬ wionych odpowiednia liczba atomów fluoru. Jednak¬ ze te polimery, wskutek duzej ilosci wiazan nie¬ nasyconych wystepujacych w makroczasteczkach, nie maja dobrej odpornosci chemicznej i termicz¬ nej.Z tego punktu widzenia elastomery otrzymane przez kopolimeryzacje fluorku winylidenu i chloro- trójfluoroetylenu opisane np. w Rubber Agc. vol. 76, str. 543—550, 1955 r. sa uwazane za bardziej interesujace. Elastomery te maja dobra odpornosc chemiczna, lecz ich trwalosc termiczna jest ogra¬ niczona do temperatur ponizej 200°C.Lepsza trwalosc termiczna wykazuja kopolimery fluorku winylidenu z szesciofluoropropylenem opi¬ sane np. w Ind. Eng. Chem. vol. 49 str. 1687—1690, 1957 r. Po odpowiednio prowadzonej wulkanizacji produkty te maja dobre wlasciwosci plastyczne i utrzymuja je nawet po dluzszym ogrzewaniu do temperatur powyzej 200°C. 5127851 27 3 Z tego powodu uwazano, ze tylko przez kopoii- meryzowanie fluorku winylidenu z inna olefina, w której wszystkie atomy wodoru sa zastapione atomami chlorowca, jest mozliwe otrzymywanie po¬ limerów majacych nie tylko zadowalajace wlasci- 5 wosci plastyczne lecz równiez pozadana obojetnosc chemiczna i trwalosc termiczna. Jednakze wulka¬ nizowanie tych kopolimerów w celu utworzenia wiazan poprzecznych jest szczególnie trudne. Wul¬ kanizowanie nalezalo prowadzic w temperaturze 10 okolo 200°C w ciagu czasu dluzszego od 16—20 go¬ dzin (Ind. Eng. Chem. wyzej cytowany).Stwierdzono nieoczekiwanie, ze azeby otrzymy¬ wac termoplastyczne i elastyczne produkty o god¬ nych uwagi wlasciwosciach chemicznych, termicz- 15 nych i fizycznych nie jest konieczne kopolimeryzo- wanie fluorku winylidenu z calkowicie chlorow¬ cowana olefina. Okazalo sie, ze fluorek winylide¬ nu kopolimeryzowany z 1,1, 3, 3, 3-pieciofluoropro- pylenem daje termoplastyczne i elastyczne kopoli- 20 mery o wysokiej trwalosci termicznej, bardzo do¬ brych wlasciwosciach fizycznych i mechanicznych i odporne chemicznie.Sposób wedlug wynalazku dotyczy wytwarzania kopolimerów o duzej zawartosci fluoru przez pod- 25 dawanie reakcji mieszaniny skladajacej sie z 95—5 czesci wagowych fluorku winylidenu i 5—95 czesci wagowych 1, 1, 3, 3, 3-pieciofluoropropylenu, w roz¬ tworze, w emulsji lub w zawiesinie w obecnosci wolnorodnikowego inicjatora polimeryzacji, w tem- 30 peraturze od —20 do 200°C, korzystnie 20—100°C, pod cisnieniem w granicach od samorodnego do 300 atm.Produkty te, latwo wytwarzane w konwencjo¬ nalnym urzadzeniu, maja równiez te zalete, ze mo- 35 zna je wulkanizowac latwiej, szybciej i w wyz¬ szym stopniu niz podobne produkty otrzymywane z nadchlorowcowanych olefin.Nowe termoplastyczne kopolimery, otrzymane sposobem wedlug wynalazku, zawieraja wiecej niz 40 60% wagowych fluoru, i mozna je latwo ksztalto¬ wac konwencjonalnymi metodami w temperaturach nizszych od tych, w których ulegaja rozkladowi lub odbarwieniu. Kopolimery te rozpuszczaja sie w róznych rozpuszczalnikach organicznych w tem- 45 peraturze pokojowej. Maja one wlasciwosci elasto¬ merów. Mozna je stosowac do wytwarzania ochron¬ nej warstwy lub powloki na powierzchniach nara¬ zonych na dzialanie odczynników chemicznych lub cieczy korodujacych. 50 Kopolimery wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku, ulegaja latwo wulkanizacji dajac elastome¬ ry o dobrych wlasciwosciach fizycznych i mecha¬ nicznych oraz odporne chemicznie. Sa one zdolne do zachowania elastycznosci nawet w temperatu- 55 rach nizszych od 0°C i odporne na rozklad, nawet gdy sa narazone na wysokie temperatury.Korzystnymi inicjatorami w kopolimeryzacji fluorku winylidenu z 1,1, 3, 3, 3-pieciofluoropropy- iD lenem sa powszechnie znane inicjatory typu rod¬ nikowego. Sa nimi np. organiczne zwiazki nad¬ tlenowe, nieorganiczne zwiazki nadtlenowe, nie¬ które alifatyczne pochodne azowe itd. Na ogól inicjator stosuje sie w ilosci 0,001—5 czesci wago- 65 4 wych na 100 czesci wagowych mieszaniny mono¬ merów, korzystnie w ilosci 0,01—2% wagowych.Dobór inicjatora oraz temperatury reakcji za¬ leza od pozostalych warunków prowadzenia kopo- limeryzacji.Kopolimeryzacje mozna prowadzic w sposób ciagly lub okresowy w srodowisku wodnym lub niewodnym, w zawiesinie, w emulsji lub w roz¬ tworze. W ostatnim przypadku mozna stosowac jako rozpuszczalniki weglowodory alifatyczne, cy- kloalifatyczne aromatyczne lub rozpuszczalniki za¬ wierajace tlen, takie jak alkohole, etery, estry lub ketony. Jednakze korzystnie jest stosowac rozpu¬ szczalniki chlorowcowane lub nadchlorowcowane, takie jak chloropodstawione nizsze weglowodory, fluorotrójchlorometan, dwuchloroczterofluoroetan, nadfluorocyklobutan, nadfluorodwumetylocyklobu- tan, nadfluorocykloheksan, nadfluoropropylopiran itd. Mozna równiez stosowac mieszanine monome¬ rów jako ciekle srodowisko reakcyjne, pod warun¬ kiem, ze jest co najmniej w czesci w stanie cie¬ klym w warunkach reakcji.We wszystkich tych przypadkach jako inicjator stosuje sie korzystnie organiczny nadtlenek lub wo- doronadtlenek zawierajacy ewentualnie chlorowiec, taki jak np. nadtlenki dwualkilu lub dwuacylu, nadtlenki kwasów, estrów lub ketonów. Typowymi przykladami takich inicjatorów sa: nadtlenek ben¬ zoilu, nadtlenek p-chlorobenzoilu, nadtlenek 2,4- dwuchlorobenzoilu, nadtlenek acetylu, nadtlenek lauroilu, nadtlenek III-rzed. butylu, nadtlenki i wodoronadtlenki cykloheksanonu, nadtlenek trój- chloroacetylu, nadtlenek trójfluoroacetylu, nadtle¬ nek nadfluoropropionylu, nadtlenek kwasu sied- miofluoromaslowego itd.Mozna równiez stosowac jako inicjatory niektó¬ re zwiazki azowe, takie jak dwunitryl kwasu azo- dwuizomaslowego, dwunitryl kwasu azodwupropio- nowego itd.Wedlug korzystnej postaci wynalazku polimery¬ zacje prowadzi sie w obecnosci fazy wodnej.W tym przypadku korzystnymi inicjatorami sa rozpuszczalne w wodzie zwiazki nadtlenowe takie jak sole nieorganicznych nadkwasów. Typowymi ich przedstawicielami sa nadsiarczany, nadfosfo- rany, nadborany i nadweglany sodu, potasu, amo¬ nu i baru, nadtlenek wodoru, nadtlenek baru itd.Mozna równiez stosowac rozpuszczalne w wodzie organiczne zwiazki nadtlenkowe takie jak wodo- ronadtlenek kumenu, dwuizopropylobenzenu, trój- izcpropylobenzenu, III-rzed. butylu itd.Gdy kopolimeryzacje fluorku winylidenu z 1, 1, 3, 3, 3-pieciofluoropropylenem prowadzi sie w obec¬ nosci pary wodnej, korzystnie stosuje sie tempera¬ ture 20—110°C, przy cisnieniu 5—200 atm a nawet wyzszym.Do zwiazków nadtlenkowych, które dzialaja w fazie wodnej jako inicjatory, korzystnie jest doda¬ wac inne substancje dzialajace jako aktywatory i przyspieszacze polimeryzacji.Jako aktywatory mozna stosowac rozpuszczalne w wodzie substancje redukujace, takie jak kwas¬ ny siarczan, pirosiarczyn lub tiosiarczan sodowy itd., korzystnie w ilosci 0,001—1% wagowego w stosunku do mieszaniny monomerów.51278 Jako przyspieszacze polimeryzacji mozna stoso¬ wac rozpuszczalne w wodzie sole metali na róz¬ nym stopniu wartosciowosci, takie jak siarczany, fosforany, chlorki zelaza, miedzi, srebra, tytanu itd.Zwiazki te stosuje sie korzystnie w ilosci 0,001—1 czesci na 100 czesci mieszaniny monomerów.Korzystnie jest równiez dodawac do wodnego ukladu polimeryzacyjnego odpowiedni czynnik bu¬ forujacy, na przyklad mataboran sodowy lub Na2HP04 w celu utrzymania odpowiedniej warto¬ sci pH podczas calego procesu polimeryzacji.Kopolimer pieciofluoropropylenu z fluorkiem wi¬ nylidenu otrzymany sposobem wedlug wynalazku ma na ogól bardzo wysoki ciezar czasteczkowy, zwykle wyzszy od 20.000. Jezeli pozadane sa kopo¬ limery o nizszym stopniu polimeryzacji stosuje sie odpowiedni czynnik przenoszacy lancuch, taki jak merkaptan laurylowy, chloroform, czterochlorek wegla itd. w ilosci na ogól nie wyzszej od 10% wagowych w stosunku do mieszaniny monomerów.Ilosc czynnika modyfikujacego zalezy od pozada¬ nego zmniejszenia ciezaru czasteczkowego kopoli¬ meru.Kopolimery z fluorku winylidenu 1,1, 3, 3, 3-pie- ciofluoropropylenem otrzymane przez reakcje w obecnosci fazy wodnej w wiekszosci przypadków sa w postaci zdyspergowanej i tworza lateks, któ¬ ry mozna latwo koagulowac np. przez dodanie soli lub kwasów lub przez mieszanie, ogrzewanie lub oziebianie.Jezeli pozadany jest produkt w postaci bardzo trwalego jednorodnego lateksu, mozna dodac przed reakcja czynnik dyspergujacy do wodnego roz¬ tworu. Jako czynnik dyspergujacy mozna korzyst¬ nie stosowac sól kwasu tluszczowego o 12—20 ato¬ mach wegla, korzystnie w ilosci 0,01—2 czesci na 100 czesci wody. Przykladami tych substancji sa stearynian sodowy, oleinian sodowy i palmitynian potasowy. Jednakze mozna równiez stosowac al¬ kaliczne lub amonowe sole nadfluorokwasów, ome¬ ga wodoronadfluórokwasów lub chlorofluorokwa- sów zawierajacych wiecej niz 6 atomów C w cza¬ steczce, takich jak nadfluorokaprynian amonowy.Korzystny sposób kopolimeryzacji wedlug wyna¬ lazku polega na tym, ze do cisnieniowego reaktora, z materialu odpornego na dzialanie chemiczne rea¬ gentów, zaopatrzonego w mieszadlo i utrzymywane¬ go w temperaturze reakcji wprowadza sie w spo¬ sób ciagly mieszanine fluorku winylidenu z 1,1, 3, 3,3-pieciofluoropropylenem o skladzie pozadanym dla kopolimeru, tak aby utrzymac stale cisnienie w reaktorze podczas reakcji. Równiez w sposób ciagly do reaktora wprowadza sie wodny roztwór zawierajacy inicjator, aktywator i przyspieszacz polimeryzacji oraz wszystkie skladniki potrzebne do dobrego przebiegu reakcji, zas odpowiednia ilosc wodnej zawiesiny utworzonego kopolimeru usuwa sie równiez metoda ciagla.Produkt kopolimeryzacji zawiera w lancuchu monomeryczne jednostki pochodzace z 1, 1, 3, 3, 3- pieciofluoropropylenu, w ilosci 5—70% wagowych, reszte stanowia monomeryczne jednostki pochodza¬ ce z fluorku winylidenu. Lepkosc wewnetrzna otrzymanych produktów oznaczona w roztworze metyloetyloketonu w temperaturze 30°C wynosi 0,2—5 (100 ml/g).Kopolimery, które zawieraja 5—15% wagowych jednostek pieciofluoropropylenowych, sa termo- 5 plastyczne, podczas gdy kopolimery, które zawie¬ raja jednostki pieciofluoropropylenu w ilosci 20—70% wagowych, maja wlasciwosci elastome¬ rów.Sklad kopolimerów najbardziej zalezy od skladu io mieszaniny monomerów wprowadzanej do reakto¬ ra. Poniewaz pieciofluoropropylen jest mniej akty¬ wny od fluorku winylidenu w kopolimeryzacji, stosunek 1,1, 3, 3, 3-pieciofluoropropylenu i fluorku winylidenu w postaci monomerów w reaktorze w musi byc wyzszy od pozadanego stosunku tych jednostek monomerycznych w kopolimerze. Jezeli na przyklad kopolimeryzacje prowadzi sie w mie¬ szaninie monomerów zawierajacej 5—20% obje¬ tosciowych 1,1, 3, 3, 3-pieciofluoropropylenu ^l resz- 20 te stanowi fluorek winylidenu, ze stopniem prze¬ miany na przyklad 50—70%, otrzymuje sie kopoli¬ mery zawierajace 5—25% wagowych pieciofluoro¬ propylenu. Produkty te sa jeszcze czesciowo kry¬ staliczne w temperaturze pokojowej, maja w pe- 25 wnym stopniu wlasciwosci elastomerów i zacho¬ wuja sprezystosc w szerokim zakresie temperatur, nie stajac sie lamliwymi. Kopolimery o tych gra¬ nicach skladu mozna latwo poddawac przeróbce przez stopienie. Rozpuszczaja sie one latwo w tem- so peraturze pokojowej w róznych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak estry i ketony. Przez od¬ parowywanie tych roztworów mozna otrzymywac przezroczyste, twarde, sprezyste blony o pozadanej grubosci. 33 Jezeli kopolimeryzacje prowadzi sie z miesza¬ ninami monomerów, zawierajacymi wiecej niz 20% objetosciowych 1,1, 3, 3, 3-pieciofluoropropylenu, otrzymuje sie kopolimery o wygladzie niewulka- nizowanych kauczuków, zawierajace w przyblize- *0 niu 25—70% wagowych polaczonego pieciofluoro¬ propylenu. Produkty te sa na ogól bezpostaciowe i rozpuszczalne w niektórych rozpuszczalnikach, takich jak estry i ketony. Odznaczaja sie one nis¬ kim wspólczynnikiem skrecania i zachowuja spre- 45 zystosc w szerokim zakresie temperatur.Oczywiste jest, ze przez zmiane skladu miesza¬ niny monomerów wprowadzanej do reaktora mo¬ zna otrzymywac kopolimery zawierajace dwie róz¬ ne monomeryczne jednostki polaczone w lancuchy so w stosunkach, które moga sie zmieniac w bardzo szerokich granicach, otrzymujac w ten sposób pro¬ dukty o róznych wlasciwosciach fizycznych. Pod¬ czas gdy homopolimer fluorku winylidenu jest wy¬ soko krystaliczna zywica, praktycznie nieelastyez- w na, wprowadzanie zwiekszajacych sie ilosci jednos¬ tek pieciofluoropropylenu do lancuchów niszczy stopniowo symetrie lancucha, a przez to krystalicz- nosc, powodujac coraz wyrazniejsze wlasnosci ela- stomeryczne. 00 Kopolimery o wlasciwosciach elastomerycznych otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna poddawac wulkanizacji w celu wytworzenia elasto¬ merów o dobrych wlasciwosciach fizycznych i che¬ micznych. Wulkanizacja prawdopodobnie powodu- os je sieciowanie miedzy róznymi makroczasteczkamiI 51278 8 kopolimeru zwiekszajac znacznie wytrzymalosc me¬ chaniczna i elastycznosc. W przypadku kopolime¬ rów wytworzonych wedlug wynalazku zestawianie odpowiednich mieszanin i wulkanizowanie prowa¬ dzi sie znanymi metodami i stosuje sie konwen¬ cjonalne urzadzenia.Szczególnie skuteczne w wulkanizacji kopoli¬ merów fluorku winylidenu z pieciofluoropropyle- nem sa metody oparte na stosowaniu wielofunk¬ cyjnych zasad organicznych, takich jak np. alifa¬ tyczne wieloaminy itd. Przykladami tych srodków wulkanizujacych sa szesciometylenodwuamina, dwuetylenotrójamina, trójetylenoczteroamina, cy- kloalkilodwuamina itd.Jako czynniki wulkanizujace mozna równiez sto¬ sowac organiczne zwiazki nadtlenkowe (takie jak nadtlenek benzoilu) promieniowanie jonizujace, elektrony o wysokiej energii, promienie beta lub gamma.Przed wulkanizowaniem do kopolimerów oprócz srodka wulkanizujacego mozna wprowadzic rózne inne substancje, takie jak przyspieszacze wulkani¬ zacji, akceptory kwasu, wypelniacze, plastyfikato¬ ry, srodki nadajace poslizg, czynniki wzmacniaja¬ ce, wedlug znanych metod stosowanych przy wy¬ twarzaniu elastomerów.Proces wulkanizowania kopolimerów zawieraja¬ cych np. 40—60% wagowych pieciofluoropropylenu prowadzi sie korzystnie przez zmieszanie w .kon¬ wencjonalnym mieszalniku walcowym w tempera¬ turze pokojowej 100 czesci kopolimeru z 10—20 czesciami tlenku magnezu 20—40 czesciami sadzy i 0,1—3 czesciami jednej z wyzej wymienionych dwuamin. Nastepnie mieszanine sprasowuje sie pod cisnieniem 10—10.000 kG/cm2 w formie, w temperaturze 120—220°C, korzystnie w 140—160°C, po czym wulkanizuje w temperaturze 200°C w cia¬ gu 4—24 godzin.Po wulkanizacji otrzymuje sie z kopolimerów elastomery, które prócz bardzo dobrych wlasciwo¬ sci mechanicznych maja bardzo wysoka trwalosc termiczna i wysoka odpornosc na dzialanie bardzo agresywnych chemikalii i sa nierozpuszczalne (je¬ dynie minimalnie pecznieja) w rozpuszczalnikach takich jak ketony, estry, weglowodory itd.Kopolimery otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku sa szczególnie odpowiednie do wytwarzania blon, plyt, tasm, wlókien i przedmiotów róznego ksztaltu i rozmiarów. Równiez sa bardzo odpo¬ wiednie do stosowania w postaci powlok ochron¬ nych na róznych materialach lub do impregnacji.W postaci wulkanizowanych elastomerów kopoli¬ mery otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa szczególnie odpowiednie jako material do uszcze¬ lek, rur, przegubów, zasobników itd., od których wymagana jest odpornosc na dzialanie ciepla, na dzialanie rozpuszczalników lub czynników che¬ micznych oraz wytrzymalosc mechaniczna.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek bez ograniczania jego zakresu.Przyklad I. 25 ml odtlenionej wody zawie¬ rajacej 0,14 g rozpuszczonego nadsiarczanu amonu wprowadza sie do autoklawu na 100 ml z nierdzew¬ nej stali. Autoklaw oziebia sie do temperatury —78°C i wprowadza roztwór 0,034 g pirosiarczynu sodowego w 25 ml wody, po czym autoklaw za¬ myka i odpowietrza. Nastepnie wprowadza sie 9,9 g 1,1, 3, 3,3-pieciofluoropropylenu i 13,9 g fluprku winylidenu; otrzymuje sie mieszanine monomerów 5 zawierajaca okolo 75% objetosciowych fluorku wi¬ nylidenu.Nastepnie autoklaw zanurza sie w termostatycz¬ nej kapieli o temperaturze 70°C i wstrzasajac utrzy¬ muje w niej w ciagu 16 godzin. Po zakonczonej 10 reakcji odpuszcza sie nieprzereagowane gazy.Utworzony lateks koaguluje sie przez dodanie kwasu solnego, kopolimer odsacza, przemywa woda i suszy w prózni w temperaturze 80°C do stalej wagi. Otrzymuje sie 13,9 g kopolimeru w postaci 19 bialego proszku. Analiza wykazuje, ze produkt za¬ wiera 60,5% wagowych fluoru i 36,5% wegla co odpowiada przecietnej zawartosci 9% wagowych merów pieciofluoropropylenu. Lepkosc wewnetrzna oznaczona w cykloheksanonie w temperaturze 30°C 20 wynosi 1,31 (100 ml/g).Kopolimer jest czesciowo krystaliczny w bada¬ niu promieniami X, ta krystalicznosc jest wyraz¬ niejsza w wlóknie rozciaganym. Produkt rozpusz¬ cza sie np. w ketonach i estrach, z 5 25 tworu acetonu przez odparowanie cienkiej warst¬ wy, otrzymuje sie ciagle, twarde, sprezyste i przeu zroczyste blony.Kopolimer mozna latwo ksztaltowac w tempera¬ turach wyzszych od 140°C w przezroczyste, sprezy- 80 ste blony o duzej elastycznosci, które latwo jest rozciagac.Blony o grubosci 0,5 mm zanurzone w 70%-owym kwasie azotowym w temperaturze 25°C na prze¬ ciag 15 dni nie wykazuja zmiany ciezaru ani wla- 35 sciwosci fizycznych.Blona taka ma wytrzymalosc na rozciaganie 240 kG/cm2, wydluzenie przy zerwaniu wynosi 460%.Przyklad II. Roztwór 0,8 g nadsiarczanu 40 amonu i 0,19 g Na2S205 w 200 ml wody wprowa¬ dza sie w atmosferze azotu do autoklawu z nie¬ rdzewnej stali o pojemnosci 340 ml.Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 70°C i utrzymuje w nim nadcisnienie 65 atm. za pomo- 45 ca gazowej mieszaniny, zawierajacej 65% objeto¬ sciowych fluorku winylidenu i 35% 1,1, 3,3, 3-pie¬ ciofluoropropylenu. Kopolimeryzacje prowadzi sie w ciagu 10 godzin wstrzasajac reaktor i utrzymu¬ jac cisnienie 60—65 atm przez stale doprowadzanie 50 mieszaniny monomerów. Po zakonczeniu kopoli- meryzacji resztkowe gazy usuwa sie. Z lateksu przez koagulowanie, przemycie i wysuszenie otrzy¬ muje sie 39,5 g bialego produktu o wygladzie nie- wulkanizowanego kauczuku. Kopolimer zawiera 55 63,7% wagowych fluoru i 34,0% wegla, co odpo¬ wiada przecietnej zawartosci 34% wagowych me¬ rów pieciofluoropropylenu.Produkt jest rozpuszczalny w róznych rozpusz¬ czalnikach organicznych takich jak np. octan ety- 60 lu. Jego lepkosc wewnetrzna oznaczona w cyklo¬ heksanonie w temperaturze 30°C wynosi 0,53 (100 ml/g).Jedna czesc kopolimeru miesza sie w zwyklym mieszalniku walcowym w temperaturze pokojowej 65 z 0,15 czesciami tlenku magnezu, 0,25 czesciami51278 .10 sadzy i 0,025 czesciami karbaminianu szesciomety- lenodwuaminy. Utworzona mieszanine formuje sie w arkusze o grubosci okolo 1 mm przez spraso¬ wanie w temperaturze 150°C w ciagu 30 minut.Plyty te poddaje sie wulkanizowaniu przez ogrze¬ wanie do temperatury 200°C w ciagu róznych okre¬ sów czasu. Otrzymuje sie elastomery o róznych wlasciwosciach fizycznych, podanych w tablicy I.JaS ;US2S 4 8 16 1 24 Wytrzymalosc na rozciaganie kG/cm1 182 196 182 180 Tablica Wydluzenie przy zerwa¬ niu % 100 100 100 100 I 1 lift 182 196 182 180 Odksztalcenie przy zerwaniu po 10 minutach 6 6 4 4 o < 92,2 91,2 91,2 86.3 Rózne próbki elastomerów wulkanizowane jak wyzej, poddawane ogrzewaniu w ciagu dlugich okresów w piecu z cyrkulacja powietrza, w tem¬ peraturach 200—300°C, nie wykazuja szczególnych zmian.Inne próbki wulkanizowanych elastomerów za¬ nurza sie w temperaturze 30°C na przeciag 144 godzin w kwasach lub w rozpuszczalnikach. W ta^ blicy II podane sa zmiany ciezaru tak traktowa¬ nych próbek, które jednakze nie wykazuja dostrze¬ galnych zmian wlasciwosci fizycznych.Tablica II 1 Kwas lub 1 rozpuszczalnik aceton 1 benzen n-heptan octan etylu | 70 Jfr-owy kwas azotowy 98 %-owy kwas siarkowy %-oire zmiany ciezaru próbki po zanurzeniu na 144 godziny w temperatu¬ rze 30°C i po wysuszeniu + 1,4 '+ 1,2 — 0,3 — 0,6 + o,oi 1 — 0,6 Przyklad III. 0,14 g nadsiarczanu amonu w 25 ml wody i 0,034 g pirosiarczynu sodowego w 25 ml wody wprowadza sie w atmosferze azotu do autoklawu z przykladu I.Autoklaw jest pod próznia i oziebiony do tem¬ peratury —78°C. Wprowadza sie do niego 13,2 g 1,1, 3,3, 3-pieciofluoropropylenu 1 12,8 g fluorku winylidenu, tak aby mieszanina monomerów za¬ wierala okolo 67% molowych fluorku winylidenu.Nastepnie autoklaw zanurza sie w termostatycznej kapieli o temperaturze 70°C i wstrzasa w ciagu 16 godzin, po czym otrzymuje sie w zwykly sposób 8,75 g produktu elastomerycznego.Produkt ten jak wynika z analizy zawartosci fluoru i wegla zawiera w przyblizeniu 31,5% wa¬ gowych merów pieciofluoropropylenu. Lepkosc we¬ wnetrzna kopolimeru oznaczona w cykloheksano- nie w temperaturze 30°C wynosi 1,23 (100 ml/g).Produkt miesza sie w temperaturze pokojowej w mieszalniku do kauczuku z 16 czesciami MgO, 25 czesciami sadzy i 2 czesciami szesciometyleno- dwuaminy na 100 czesci kopolhnero. Mieszanine 30 wulkanizuje sie w prasie w temperaturze 150°C w ciagu 30 minut, po czym ogrzewa w piecu w temperaturze 200°C w ciagu 6 godzin. Otrzymany elastomer ma nastepujace wlasciwosci: wytrzymalosc na rozciaganie wydluzenie przy zerwaniu modul przy 100% odksztalcenie przy zerwaniu po 10 minutach 6% twardosc (Shore A) 94,8 Elastomer zachowuje sie pod wzgledem odpor¬ nosci na cieplo, rozpuszczalniki i chemiczne od¬ czynniki podobnie do elastomeru z poprzedniego przykladu. 226 kG/cm2 140% 161 kG/cm2 Przyklad IV. 26,4 1,1, 3, 3, 3-pentafluoropro- pylenu i 6,4 g fluorku winylidenu tworzacych mie- 35 szanine monomerów zawierajaca okolo 33% mo¬ lowych fluorku winylidenu, wprowadza sie w reak¬ cje jak w poprzednim przykladzie.Po reakcji trwajacej 16 godzin w temperaturze 70°C otrzymuje sie 9,1 g kopolimeru o wygladzie 40 kauczuku i lepkosci wewnetrznej 0,48 (100 ml/g) oznaczonej w cykloheksanonie w temperaturze 30°C.Analiza za pomoca spalania wykazuje zawartosc fluoru 64,8% wagowych i wegla — 33,1% wago¬ wych, co odpowiada w przyblizeniu zawartosci 45 43% wagowych jednostek pieciofluoropropylenu polaczonych w lancuchy.Po wulkanizacji prowadzonej w sposób opisany w przykladzie III otrzymuje sie elastomer o na¬ stepujacych wlasciwosciach: 50 wytrzymalosc na rozciaganie 186 kG/cm* wydluzenie przy zerwaniu 120% modul przy 100% 135 kG/cm* trwale odksztalcenie po zerwaniu po 10 minutach 4% 55 twardosc ShoreA) 84,6 Elastomer ten poddany dzialaniu niskich tempe¬ ratur zachowuje dobre wlasciwosci elastomeru na¬ wet ponizej 0°C. W temperaturach nizszych, do okolo —30°C nie wykazuje on lamliwosci. 60 Przyklad V. 0,14 g nadsiarczanu amonu w 10 ml wody, 0,034 g pirosiarczynu sodowego w 10 ml wody, 0,004 g azotainu srebra w 10 ml wody i 20 ml wody zawierajacej 0,65 g rozpuszczonego to siarczanu sodowego wprowadza sie kolejno w at-51278 li 12 mosferze azotu do autoklawu z nierdzewnej stali, na 100 ml, przy oziebianiu do temperatury —78°C po kazdym dodaniu.Autoklaw jest pod próznia i wprowadza sie do niego 24,4 g równomolowej mieszaniny fluorku winylidenu z 1,1,3,3,3-pieciofluoropropylenem.Kopolimeryzacje prowadzi sie podczas wstrzasa¬ nia w temperaturze 70°C w ciagu 16 godzin. Po za¬ konczeniu polimeryzacji usuwa sie resztkowe mo¬ nomery, wyosobnia produkt o wygladzie kauczuku przez odsaczenie, przemycie i wysuszenie przez kilkakrotne traktowanie w mieszalniku walcowym.Otrzymuje sie 8,35 g kopolimeru o przecietnej zawartosci 70% wagowych fluorku winylidenu.Po wulkanizowaniu w sposób taki jak w przy¬ kladzie III otrzymuje sie elastomer o nastepuja¬ cych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 172 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 100% modul przy 100% 172 kG/cm2 trwale odksztalcenie po zerwaniu po 10 minutach 2% twardosc (ShoreA) 82,4 Wlasciwosci te pozostaja praktycznie niezmienio¬ ne po ogrzewaniu wulkanizowanego elastomeru do temperatury 200°C w ciagu 96 godzin.Przyklad VI. 0,10 g nadsiarczanu potasowe¬ go w 70 ml odtlenionej wody wprowadza sie w atmosferze azotu do autoklawu z poprzedniego przykladu.Autoklaw zamyka sie w temperaturze pokojo¬ wej i poddaje cisnieniu 20 atm za pomoca molo¬ wej mieszaniny 1,1,3,3,3-pieciofluoropropylenu i fluorku winylidenu. Kopolimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 95—100°C w ciagu 4 godzin pod¬ czas wstrzasania. Otrzymuje sie 3,2 g produktu o wygladzie kauczuku, podobnego do otrzymanego w przykladzie poprzednim.Przyklad VII. 0,03 g FeS04 • 7H20 w 30 ml odtlenionej wody i 0,10 g nadsiarczanu amonu w 40 ml wody wprowadza sie w temperaturze 0°C do autoklawu; na 100 ml.Autoklaw w temperaturze 25°C poddaje sie cis¬ nieniu 10 atm za pomoca mieszaniny równomolo¬ wej fluorku winylidenu z 1,1,3,3,3-pieciofluoropro- pylenem. Kopolimeryzacje prowadzi sie w ciagu nocy w temperaturze 25°C przy wstrzasaniu auto¬ klawu. Otrzymuje sie 0,7 g kopolimeru.Przyklad VIII. 0,3 g dwunitrylu kwasu azo- dwuizomaslowego, 4,5 g nadfluorocyklobutainu i 30 g równomolowej mieszaniny fluorku winylidenu z 1,1,3,3,3-pieciofluoropropylenem, wprowadza sie w atmosferze azotu do autoklawu na 100 ml opisa¬ nego w poprzednim przykladzie.Kopolimeryzacje prowadzi sie w ciagu nocy w temperaturze 85°C. Otrzymuje sie 0,6 g kopolime¬ ru.Przyklad IX. 0,15 g nadtlenku kwasu siecl- miofluoromaslowego i 25 g równomolowej miesza¬ niny fluorku winylidenu z 1,1,3,3,3-pieciofluoropro- pylenem wprowadza sie w atmosferze azotu do autoklawu. Po reakcji w temperaturze 50°C pro¬ wadzonej w ciagu nocy, otrzymuje sie 2,1 g kopo¬ limeru o wygladzie niewulkanizowanego kauczuku.Przyklad X. Do autoklawu oziebionego do temperatury —78°C wprowadza sie kolejno w at¬ mosferze azotu nastepujace substancje: 0,14 g nadsiarczanu amonu w 5 ml wody 0,034 g pirosiarczynu sodowego rozpuszczonego 5 w 5 ml wody 0,6 g Na2HP04 • 12H20 w 10 ml wody, 0,15 g nadfluorokaprylanu amonu w 30 ml wody.Stosuje sie próznie w autoklawie i wprowadza za pomoca destylacji 29,4 g równomolowej miesza- 10 niny 1,1,3,3,3-pieciofluoropropylenu z fluorkiem wi¬ nylidenu.Nastepnie autoklaw zanurza sie w termostatycz¬ nej kapieli olejowej, o temperaturze 100°C, w któ¬ rej wstrzasa sie go w ciagu 15 godzin, po czym 15 usuwa resztkowe gazy i utrzymuje bardzo trwaly kopolimer w postaci lateksu, który koaguluje sie przez dodanie kwasu solnego i mieszanie.Kopolimer odsacza sie, przemywa starannie wo¬ da, suszy najpierw w prózni, a nastepnie w mie- 20 szalniku.Otrzymuje sie 10 g produktu w postaci kauczu¬ kowej masy. Analiza wykazuje, ze kopolimer za¬ wiera przecietnie 50% wagowych polaczonych jed¬ nostek pieciofluoropropylenu. 25 Produkt miesza sie w konwencjonalnym mie¬ szalniku do kauczuku z 15 czesciami MgO, 30 cze¬ sciami sadzy i 1,2 czesciami karbaminianu szescio- metylenodwuaminy na 100 czesci kopolimeru. 30 Utworzona mieszanine formuje sie w plyty w temperaturze 150°C i prowadzi wulkanizacje w temperaturze 200°C w ciagu 24 godzin.Otrzymany kopolimer posiada nastepujace wla¬ sciwosci: 35 wytrzymalosc na rozciaganie 170 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 100% modul przy 100% 170 kG/cm2 trwale odksztalcenie przy zerwaniu po 10 minutach 2% Wulkanizowany produkt jest bardzo odporny na dzialanie wysokich temperatur i zachowuje spre¬ zystosc nie stajac sie lamliwym nawet w tempe¬ raturach nizszych od 0°C. 40 45 50 55 60 PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kopolimerów o duzej za¬ wartosci fluoru znamienny tym, ze mieszanine skladajaca sie z 95—5 czesci wagowych fluorku winylidenu i 5—95 czesci wagowych 1,1,3,3,3- pieciofluoropropylenu poddaje sie reakcji w roztworze, w emulsji lub w zawiesinie w obec¬ nosci wolnorodnikowego inicjatora polimery¬ zacji od —20°C do 200°C, korzystnie 20°—100°C, pod cisnieniem w granicach od samorodnego do 300 atm.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie inicjator wybrany z grupy obejmu¬ jacej organiczne i nieorganiczne zwiazki nad¬ tlenowe i alifatyczne zwiazki azowe.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze inicjator rodnikowy stosuje sie w ilosci 0,001—5 czesci, korzystnie 0,01—2 czesci wagowych na 100 czesci wagowych poddawanych kopolime- «5 ryzacji monomerów.51278 13 14 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako srodowisko reakcyjne stosuje sie nadmiar tej samej mieszaniny monomerów. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako srodowisko reakcji stosuje sie faze wodna 5 a rozpuszczalne w wodzie zwiazki nadtlenowe jako inicjatory. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci akty¬ watorów w ilosci 0,001—1% wagowego w sto- 10 sunku do calej ilosci i (albo) przyspieszaczy w ilosci 0,001—1% i ^albo) czynnika buforujacego 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci czyn¬ ników przenoszenia lancucha. 8. Sposób wedlug zastrz, 5—7, znamienny tym, ze kopolimeryzacje prowadzi sie w obecnosci czyn¬ nika dyspergujacego w ilosci C501—2% wago¬ wych w stosunku do wody. 10 504. Prasowe Zakl. Graf. RSW „Prasa", Kielce. Nakl. 260 egz. PL