PL50884B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 22.11.1966 50884 KI. 12g, 4/01 MKP B 01 i i MISS UKD -jiiiauOTEKAl Twórca wynalazku: Mark Joseph 0'Hara Wlasciciel patentu: Universal Oil ProdUcts Company Des Plaines, Illinois (Stany Zjednoczone Ameryki Pólnocnej) Sposób aktywowania katalizatorów do hydrokrakowania weglowodorów Uwodornienie destruktywne lub hydrokraking moze byc zdefiniowane jako kraking w warunkach uwodarniajacych.. Nizej wrzace produkty reakcji hydrokrakowania sa bardziej nasycone niz w nie¬ obecnosci wodoru lub materialów dostarczajacych wodór. Jako katalizatory do procesów hydrokrako¬ wania stosowac mozna liczne materialy, na przy¬ klad zelazo, nikiel i kobalt oraz siarczki chromu, molibdenu i wolframu. Wypróbowano tez katali¬ zatory mieszane metaliczne i tlenkowe, jak rów¬ niez pospolite sole metali.Wytwarzania katalizatorów do przemiany weglo¬ wodorów za pomoca sposobów obejmujacych po¬ stepowanie impregnacyjne nosnika czynnym sklad¬ nikiem i traktowanie za pomoca utleniania i re¬ dukcji bylo juz znane. Takie wyroby obejmujace tlenki glinu jako nosnik katalizatora, jak rów¬ niez sposoby stosowania jako skladnika czynnego metalu VIII grupy ukladu okresowego pierwia¬ stków proponowano juz.Wynalazek dotyczy sposobu aktywowania kata¬ lizatorów do hydrokrakowania weglowodorów, któ¬ ry pozwala na prowadzenie procesu hydrokrakin- gu w najbardziej ekonomicznie uzasadnionych wa¬ runkach w których maksymalna ilosc weglowo¬ dorów ulega przemianie na zadane produkty.Wedlug wynalazku katalizatory do hydrokrakin- gu weglowodorów wytwarza sie. przez osadzenie na nosniku stalym 'zawierajacym tlenek glinu, wy¬ kazujacy zdolnosc krakowania, zwiazku metalu 10 20 25 30 VIII grupy najlepiej przez impregnowanie nosnika roztworem tego zwiazku. Tak impregnowany zlo¬ zony katalizator suszy sie, nastepnie przed jakim¬ kolwiek zetknieciem z weglowodorami utlenia sie w podwyzszonej temperaturze i redukuje wodo¬ rem w celu wytworzenia katalizatora zawierajacego co najmniej 0,01% wagowych metalu VIII grupy.Proces przeprowadzony w sposób wedlug wyna¬ lazku wyróznia sie impregnowaniem zlozonego nosnika zwiazkiem metalu VIII grupy w ilosci od 0,01—10% wagowych wymienionego metalu w sto¬ sunku . do wagi katalizatora. Tak impregnowany nosnik przed jakimkolwiek zetknieciem z weglo¬ wodorami utlenia sie w temperaturze w zakresie od 700°C do 760°C, a nastepnie redukuje sie w obec¬ nosci wodoru w temperaturach od 260°C do 540°C w celu ostatecznego utworzenia katalizatora skla¬ dajacego sie ze stalego nosnika i metalu VIII grupy w postacr metalicznej lub tlenkowej.Katalizator zawiera jeden metal lub jego tlenek, wybrany z grupy obejmujacej zelazo, kobalt, ni¬ kiel, pallad, platyne, ruten, rod, osm i iryd. Do odpowiednich stalych nosników naleza rózne ma¬ terialy, wykazujace aktywnosc jako katalizatory krakingowe, na przyklad wystepujace w naturze glinokrzemiany, zwlaszcza po obróbce kwasem, oraz syntetycznie otrzymywane mieszaniny tlenków krze¬ mu i glinu; krzemu, glinu i cyrkonu; krzemu, gli¬ nu i toru oraz glinu i boru. Najlepszy staly nosnik stanowi mieszanine syntetycznych tlenków krze- 508843 50884 4 mu i glinu. Nosniki sztuczne mozna wytwarzac w dowolny sposób metodami oddzielnego lub ko¬ lejnego, stracania albo wspólstracania.Tlenek krzemu mozna otrzymac kazdym dowol¬ nym sposobem, na przyklad przez zmieszanie szkla wodnego i kwasu mineralnego w warunkach umozliwiajacych wytracanie hydrozelu tlenku krzemowego, który nastepnie przemywa sie wo¬ da zawierajaca male ilosci elektrolitu, w celu usuniecia jonów sodowych. Tlenki magnezu, toru i cyrkonu otrzymuje sie podobnymi, dobrze zna¬ nym metodami.Najkorzystniejsze nosniki krakujace stanowia¬ ce mieszanine tlenków krzemu i glinu lub tlenków krzemu, glinu i cyrkonu otrzymuje sie najlepiej przez wytracenie krzemionki z handlowego szkla wodnego takim kwasem jak kwas solny lub siar¬ kowy, przemycie zelu zakwaszona woda w celu usuniecia jonów sodowych, wymieszanie z sola glinowa taka, jak chlorek glinu, siarczan glinu, azotan glinu i/lub sola cyrkonu.Nastepnie dodaje sie zasady, np. wodorotlenku amonu w celu wytracenia tlenków glinu iAub cyrkonu, albo w przypadku gdy to jest mozli¬ we, wytwarza sie zadany tlenek lub tlenki przez rozklad termiczny soli. Nosnik krakujacy glino- -krfcemianowo-cyrkonowy moze tez byc otrzymy¬ wany przez dodawanie soli glinu i/lub cyrkonu razem albo osobno do zelu krzemionkowego. Ty¬ powa metode wytwarzania glino-krzemianowego nosnika krakujacego przedstawiono dalej w pierw¬ szym z przykladów. Nosnik krakujacy otrzyma¬ ny w tym przykladzie jest szczególnie korzystny dla katalizatora, wytworzonego sposobem wedlug niniejszego wynalazku.Skladnik katalizatora zawierajacy metal grupy VIII miesza sie ze stalym nosnikiem zwykle w ilosci od okolo 0,0lVt do okolo 10°/o na wage ka¬ talizatora w przeliczeniu na metal. Do szczegól¬ nie aktywnych metali nalezy platyna, pallad i ni¬ kiel, które moga byc wprowadzane do kataliza¬ tora w kazdy dowolny sposób. Jednym z takich sposobów laczenia skladnika metalicznego z nos¬ nikiem jest sporzadzenie wodnego roztworu ha¬ logenku lub azotanu metalu i dodanie roztworu do skladnika krakujacego w suszarce ogrzewanej para. W innej odmianie sposobu wodne roztwory zastosowanego zwiazku metalu i wodorotlenku amonu dodaje sie oddzielnie otrzymujac roztwór 0 pH od okolo 5 do 10. Roztwór ten miesza sie nastepnie z nosnikiem.Stezenie skladnika metalicznego lub tlenku me¬ talu, wybranego z pierwiastków grupy VIII ukla¬ du okresowego, lezy w zakresie od okolo 0,01% do okolo 10°/o koncowej wagi katalizatora (w przeliczeniu na metal).Produkt bedacy w rezultacie mieszanina sklad¬ ników katalizatora suszy sie w ciagu od okolo 1 do okolo 8 godzin lub nawet dluzej w suszar¬ ce ogrzewanej para, a nastepnie poddaje sie utle¬ nianiu w atmosferze utleniajacej (powietrze at¬ mosferyczne lub inny gaz zawierajacy tlen) w za¬ kresie temperatur od okolo 700°C do okolo 760°C, w czasie od okolo 1 do okolo 8 godzin lub wiecej.Katalizator poddaje sie nastepnie redukcji w cia- / gu od okolo pól do jednej godziny w zakresie temperatur od okolo ?60° do okolo 540°C, a naj¬ lepiej w temperaturze okolo 42?£C W obecnosci wodoru. Wedlug wynalazku redukcje katalizatora 5 przed jego zastosowaniem mozna tez przeprowa¬ dzic in situ stosujac strumien wodoru w tempe¬ raturze 315°C, umieszczajac katalizator bezpo¬ srednio w strefie reakcji krakowania uwodarnia- jacego przed wprowadzeniem do tej strefy ma¬ terialu poddawanego hydrokrakingowi.Proces krakowania uwodarniajacego przy za¬ stosowaniu katalizatorów sporzadzonych sposo¬ bem wedlug wynalazku prowadzi sie w zakresie temperatur od okolo 260°C do ókoló 540°C, pod cisnieniem od okolo 3,4 do okolo 100 atmosfer lub wiecej i z wzgledna objetosciowa predkoscia 'prze¬ plywu cieczy [okreslona jako objetosc cieczy po¬ dawana w ciagu godziny na jednostke objetosci katalizatora w strefie reakcyjnej] od okolo 0,5 do okolo 20 lub wiecej. Reakcja krakowania uwo¬ darniajacego jest najbardziej wydajna w obec¬ nosci wodoru, który moze byc wprowadzany ze zródla zewnetrznego lub moze byc zawracany do obiegu w tym samym procesie. Najbardziej od¬ powiedni sposób prowadzenia procesu polega na tym, ze wod$r jest wytwarzany w wystarczaja¬ cej ilosci w procesie Tiydrokrakowania i zawraca¬ ny do obiegu tak, ze zewnetrzne zródlo wodoru nie jest konieczne.Ponizsze przyklady omawiaja dalej i objasnia¬ ja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. 790 g szkla wodnego (28°/o SiO?) rozcienczono 1580 ml wody i dodano mieszajac 315 ml kwasu solnego oraz 630 ml wody. Zol kwa¬ su krzemowego dodano do 4075 ml roztworu A12(S04)3, przy czym wymieniony roztwór posia¬ dal ciezar wlasciwy 1,28 i zostal wytworzony z wolnego od zelaza krystalicznego A12(S04)3 • H20.Do zolu glinokrzemianowego dodano nastepnie 1850 ml wodorotlenku amonowego (28°/o NH3), kon¬ cowa wartosc pH wynosila 8,2. W dalszym ciagu dodano 65 ml wodorotlenku amonowego, przy czym pH wzrastalo do 8,5. Zel odsaczono, krajano ha male kawalki i przemyto w rurze ze szkla pyrek- sowego w ciagu 24 godzin za pomoca 7,6 litrów wody z dodatkiem 150 ml 1,5 n wodorotlenku amonowego na godzine, w temperaturze 80°C. Zel suszono w ciagu okolo 16 godzin w temperaturze 150°C i pastylkowano na pastylki o srednicy 3,2 mm. Nastepnie pastylki prazono w ciagu dalszych 3 godzin w temperaturze 650°C. Otrzymany pro¬ dukt zawieral okolo 63°/o wagowych tlenku glinu i okolo 3Wo wagowych krzemionki.Skladnik metaliczny katalizatora dodano przez rozpuszczenie 2,0 g oczyszczonego chlorku palladu w 250 ml wody z dodatkiem 12 ml kwasu sol¬ nego. Roztwór rozcienczono nastepnie do 300 ml woda i zalano nim 300 g nosnika glinokrzemiano¬ wego przyrzadzonego zgodnie z poprzednim opi¬ sem w obrotowej suszarce parowej. Pastylki su¬ szono w ciagu 2 godzin w suszarce parowej i w cia¬ gu 1 godziny w piecu w temperaturze 150°C. Wysu¬ szone pastylki dzielono na 4 czesci i poddano utlenianiu w piecu muflowym w róznych tempe¬ raturach. Pierwsza czesc oznaczona jako katali- 15 20 25 30 35 40' 45 50 55 f050884 zator A utleniono w temperaturze 535°C; katali¬ zator B w temperaturze 649°C, katalizator C w temperaturze 704°C, a katalizator D w tempera¬ turze '760°C. Nastepnie te wszystkie katalizatory poddano redukcji w rurze szklanej przy przeply¬ wie 28.3 normalnych litrów wodoru na godzine w temperaturze 427°C w ciagu pól godziny.Warstwe katalizatora przedmuchano wodorem w temperaturze pokojowej. Wyzszosc katalizatorów C i D wytworzonych sposobem wedlug wynalaz¬ ku nad katalizatorami A ^ B jest wykazana w przykladzie II.Przyklad II. Katalizatory, otrzymane we¬ dlug wyzej * podanego przykladu I, zastosowano do uwodarniajacego krakowania bezbarwnej frak¬ cji pochodzacej z destylacji ropy naftowej o za¬ kresie temperatur wrzenid od 371°C do 482°C, zwanej bialym olejem. Cztery próby po 100 cm5 kazdego z katalizatorów A, B, C i D stosowano w podobnych warunkach, to jest: temperatura kata¬ lizatora 274°C, cisnienie 102 atmosfery, wzgledna predkosc objetosciowa 1, a szybkosc recyrkulacji wodoru 539 m* i na 1 m3 materialu wyjsciowego.Reaktor byl zanurzony w kapieli ze stopionej so¬ li, której temperatura byla w przyblizeniu taka sama, jak temperatura reaktora. Wyniki tych prób zestawiono w tablicy I.Tablica Katalizator Temperatura utlenia*- nia °C Przemiana (kraking) procent objetosciowy destylatu przedestylo-' wany w temperaturze 204°C ' ' : \ A 538 I B 649 17 C 704 20 D 760 40 W nizej podanej tablicy katalizatory byly sto¬ sowane w identycznych poniekad warunkach, lecz w szeregu róznych temperatur. Porównawcze stop¬ nie przemiany (procent objetosciowy frakcji prze¬ chodzacej w temperaturze 204°C) dla trzech po¬ ziomów temperaturowych byly nastepujace: Tablica II Przemiana (kraking) objetosciowa •/o-owa przedestylowana w temperaturze 204°C Temperatura procesu °C 288° 302° 316° Katalizator A 20 43 62 B 29 45 73 C 39 55 80 D 46 59 80 Te same. katalizatory byly równiez stosowane w próbach, w których stopien przemiany (obje¬ tosc procentowa destylatu) oznaczono dla tempe¬ ratury 343°C. Wyniki tych doswiadczen dla czte¬ rech róznych temperatur prowadzenia procesu podaje tablica III. 40 45 50 55 6 Tablica III Stopien przemiany (objetosc »/i-owa przedestylowana w temperaturze 343°C) Temperatura procesu | °C 274° 288° 1 302° 316° Katalizator | A 52 72 92 B 44 59 74 93 C 57 68 82 95 D 1 69 76 .,84 | 98 10 Jest zatem oczywiste, ze katalizator D, prazony w temperaturze 760°C, wykazuje istotny wzrost 15 przemiany materialu wyjsciowego do zadanych produktów, przy nizszych temperaturach proce¬ su, anizeli katalizatory prazone i utleniane w niz¬ szych temperaturach.Stwierdzono równiez, ze zastosowanie kataliza- 20 torów utlenionych w temperaturach 816°, 871° i 927°C daje w wyniku stosunkowo dobra szyb¬ kosc przemiany. Jednakze zastosowanie takich temperatur prazenia wplywa na kurczenie sie ka¬ talizatora, co daje w wyniku podwyzszenie cie- 25 zaru nasypowego. Zmusza to do stosowania wiek¬ szej ilosci katalizatora. Na przyklad cztery prób¬ ki katalizatora otrzymane w tych samych pozo¬ stalych warunkach, lecz prazone w róznych tem¬ peraturach posiadaja ciezary wzgledne, jak wy- 30 kazano' w ponizszej tablicy. 35 Tabl Temperatura utlenia¬ nia °C 1 Ciezar próbki 100 cm3 ica IV 760 70 816 73 87i 80 927 ¦ 86 Przyklad III. Nosnik katalizatora zostal wy¬ tworzony w sposób podobny do podanego wyzej w przykladzie I. Po otrzymaniu nosnika w posta¬ ci pastylek, 1,0 ml roztworu soli platyny zawie¬ rajacego 0,311 g platyny na mililitr rozcienczono 90 ml wody z dodatkiem 2 ml kwasu solnego.Roztworem zalano 78 g nosnika katalizatora w postaci pastylek w obrotowej suszarce parowej i suszono go w ciagu 2 godzin. Nastepnie kata¬ lizator podzielono na 3 porcje. Katalizator E pod¬ dano utlenianiu w piecu muflowym w ciagu 1 godziny w temperaturze 649°C, katalizator F utleniono w temperaturze *704°C, a katalizator G w temperaturze 760°C. Nastepnie katalizatory poddano redukcji w ciagu pól godziny w obec¬ nosci wodoru w temperaturze 427°C.Katalizatory te wypróbowano przez poddanie przeróbce oleju frakcji bezbarwnej, tej samej, jaka porcjami zastosowano w przykladzie II, zwanej bialym olejem. Stosowano 100 cm3 kazdego z ka- 60 talizatorów w temperaturze 288°C i pod cisnie¬ niem 102 atm. przy objetosciowej predkosci prze¬ plywu cieczy 1 i w obecnosci wodoru doprowa¬ dzanego, z szybkoscia 535 m3 na 1 m3 ladunku.Czas trwania kazdej próby wynosil 18 godzin. 65 Otrzymane wyniki porównuje sie ponizej w od-50834 niesieniu do procentów objetosciowych produk¬ tu, który destylowal w temperaturze 204°C dla kazdego katalizatora (procenty objetosciowe w stosunku do substratu).Tablica Katalizator Temperatura utleniania w °C Przemiana (kraking) procent objetosciowy destylatu prze- | destylowany w temperaturze 204°C V E 649 24,4 F 704 27,5 G 760 31,1 Przyklad .IV. W przykladzie tym nosnik ka¬ talizatora skladajacy sie z glinokrzemianu wy¬ tworzono wedlug metody podanej wyzej w przy¬ kladzie I. Poszczególne katalizatory wytworzono nastepnie przez utlenianie azotanu jniklu na glino- krzemianie w róznych temperaturach. Wytworzo¬ no piec odrebnych katalizatorów. Katalizator I, II i III otrzymano przez dodatek azotanu niklu do glinokrzemianu tak, ze koncowy katalizator zawieral l°/o niklu i utleniano odpowiednio w temperaturze 593°C, 649°C i 704°C; katalizator IV i V otrzymano przez dodatek azotanu niklu do glinokrzemianu tak, ze koncowy katalizator za¬ wieral 6Vo niklu na glinokrzemianie i poddano utlenianiu odpowiednio w temperaturze 704° i 760°C.Pd utlenianiu w kazdym przypadku katalizato¬ ry poddawano redukcji wodorem, jak wskazano w przykladzie I. Aktywnosc wymienionych ka¬ talizatorów w reakcji hydrokrakingu wypróbowa¬ no poddajac obróbce bialy olej, jak to opisano wyzej w przykladzie II. Próbki po 100 cm3 kaz¬ dego z katalizatorów I, II, III, IV i V badano w przebiegu procesu w temperaturze 274°C, przy cisnieniu okolo 102 atmosfer, wzglednej szybkos¬ ci objetosciowej 1 oraz przy recyrkulacji, wodoru 10 30 z szybkoscia 535 m3 na 1 m9 materialu wyjscio¬ wego. Katalizator zawierajacy 4°/o palladu na gli¬ nokrzemianie stosowany byl jako katalizator stan¬ dartowy do oznaczania aktywnosci katalitycznej w procesie hydrokrakingu. Wzgledna aktywnosc katalizatora palladowego na glinokrzemianie w reakcji hydrokrakingu oznaczono przez 100.Wplyw temperatury utleniania róznych kata¬ lizatorów na aktywnosc w procesie hydrokrakingu przedstawiono w nastepujacej tablicy.Tablica VI Katalizator I II III IV V Temperatura utleniania °C 593 649 704 704 760 Wzgledna aktywnosc 100 109 133 214 254 1 Z powyzszej tablicy wynika, ze katalizatory, 25 które poddawano utlenianiu w zakresie tempera¬ tur od 704°C do 760°C, posiadaja wyzsza aktyw¬ nosc w procesie hydrokrakingu, niz katalizato¬ ry utleniane w nizszej temperaturze. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób aktywowania katalizatorów do hydro- krakowania weglowodorów, skladajacych sie i wieloskladnikowego nosnika wykazujacego zdol¬ nosc krakowania i impregnowanych w ilosci 0,1—10% wagowych co najmniej jednym zwiaz- 31 kiem metalu VIII grupy ukladu okresowego pier¬ wiastków, znamienny tym, ze katalizatory te, przed jakimkolwiek zetknieciem z ladunkiem we¬ glowodorów, utlenia sie przez okres 1—8 godzin gazem zawierajacym tlen w granicach tempera- 40 tur 700—760°C, a nastepnie redukuje przez okres jednej godziny w zakresie temperatur od 260—540°C. Lub. Zakl. Graf. Zam. 4188/65. Naklad 340 ^SLlOTE , P«t*ntowe©° PL