PL50645B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 25.11.1966 50645 KI. 12 o, 10 MKP C 07 c [biblioteka] Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Ryszard Potocki, mgr inz. Leon Kru¬ pinski, mgr Janina Potocka Wlasciciel patentu: Grodziskie Zaklady Farmaceutyczne „Polfa", Grodzisk Mazowiecki (Polska) Sposób wytwarzania acetjjloacetonu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia acetyloacetonu.Znane dotychczas sposoby wytwarzania acetylo¬ acetonu nie spelniaja wymogów, stawianych me¬ todom stosowanym w skali przemyslowej. Na przyklad metoda Cleisena, polegajaca na jedno¬ razowym zaladunku do reaktora calego przezna¬ czonego do syntezy sodu metalicznego stwarza niebezpieczenstwo wybuchu i pozaru, a przez to powoduje zagrozenie dla zatrudnionej przy apa¬ raturze obslugi oraz dla calosci aparatury. Metoda z uzyciem amidku sodowego, niebezpieczna juz w procesie wytwarzania samego amidku sodowego, wymaga kilkunastu operacji, w tym 2—3-krotnego uzycia eteru dwuetylowego.* Metody stosujace chlorek acetylu oraz fluorek boru nie nadaja sie do wytwarzania acetyloace¬ tonu w skali przemyslowej, ze wzgledu na nad¬ mierna ilosc operacji z uzyciem eteru dwuetylo¬ wego i koniecznosc stosowania skomplikowanej aparatury, niezbednej do wytworzenia produktu o pozadanej czystosci. Znana równiez metoda, sto¬ sujaca toluen w celu rozbicia w nim sodu meta¬ licznego na postac drobnych ziaren oraz jakfl czynnika azeotropujacego w celu usuniecia eta¬ nolu ze srodowiska reakcji, nie zmniejsza zagro¬ zenia wybuchu w aparaturze oraz niebezpieczen¬ stwa, dla obslugi, a ponadto przedluza wielokrot¬ nie czas reakcji. 15 20 25 Wiadomo, ze przy uzyciu metoksylanu w zwy¬ klych warunkach pracy nie zachodzi reakcja ace- tylacji acetonu przy uzyciu estru acetylooctowego.Analogicznie przy uzyciu etoksylanu reakcja za¬ chodzi zaledwie w kilku procentach. W celu uzy¬ skania wyzszej wydajnosci znane sposoby stosuja skomplikowany system azeotropowego usuwania ze srodowiska reakcyjnego etanolu lub metanolu, wydzielajacych sie w nadmiernej ilosci w procesie reakcji i hamujacych jej przebieg. Z tych wzgle¬ dów sposoby te sa nieekonomiczne, zarówno ze wzgledu na wysoki koszt aparatury, jak i koszty eksploatacyjne.Znane metody oczyszczania surowego acetylo¬ acetonu badz nie zapewniaja uzyskania produktu o pozadanym stopniu czystosci, np. destylacja frakcjonowana, badz sa bardzo uciazliwe w wy¬ konaniu i nie nadaja sie do zastosowania w tech¬ nice, jak np. metoda stosujaca zwiazki miedzi i siarkowodór.Wymaganiom czystosci nie w pelni równiez od¬ powiada acetyloaceton, oczyszczany przez wyod¬ rebnianie jego soli sodowej sposobem wedlug pa¬ tentu NRF nr 1.068.236, poniewaz jak wynika z przykladu I tego patentu, sól ta nie jest uwol¬ niona od zanieczyszczajacej ja soli sodowej acety- looetanu etylu. Próby wykonane wedlug podanego w tym patencie przykladu wykazaly, ze pH pro¬ duktu wynosi okolo 3. Wynika to z obecnosci w 5064550645 4 produkcie kwasu octowego. Temperatura destylacji produktu wynosi 134—136°C wobec wymaganej 139—141 °C. W literaturze brak dotychczas opisu sposobu usuniecia niedogodnosci w zakresie czy¬ stosci acetyloacetonu.Na podstawie przeprowadzonych badan stwier¬ dzono, ze uzycie ogólnie stosowanych srodków od¬ kwaszajacych np. sody lub wodorotlenku sodu w srodowisku wodnym nie wplywa na po^awe ja¬ kosci preparatu. Poza tym stwierdzono, ze wsku¬ tek dzialania sody w srodowisku wodnym acety¬ loaceton ulega natychmiast rozkladowi.Obecnie^nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna w sposól^lgezgitcny na drodze niewielu prostych i krótkotrwalych operacji wytwarzac acetyloaceton zarówno techniczny, jak i czysty, o ile uzyje sie (jQj£gp,^#H%ba^ acetonu, estru octowego oraz al- kokdyl^u^Jtotaso&ca, otrzymanego z alkoholu o ilosci atomów wegla w lancuchu od trzech wzwyz.Do tego celu nadaja sie alkohole szeregu alifa¬ tycznego, np. propanol, butanol, oktanol, laurynol, oraz szeregu cyklicznego, np. cykloheksanol. W obecnosci alkoksylanów pochodnych okreslonych wyzej alkoholi synteza acetyloacetonu przebiega bardzo szybko, nie wymaga zadnych dodatkowych operacji i zapewnia dobra wydajnosc reakcji.Alkoksylany wyzszych alkoholi otrzymuje sie znanym sposobem posrednio poprzez metoksylan lub etoksylan w celu unikniecia, majacej gwaltow¬ ny przebieg reakcji ubocznej sodu z wyzszymi al¬ koholami w kierunku tworzenia sie niepozadanych eterów i, obnizajacego wydajnosc, wodorotlenku sodu. Metoksylan lub etoksylan przyrzadza sie badz w srodowisku alkoholu metylowego lub ety¬ lowego, a nastepnie dodaje wyzszy alkohol i od- destylowuje metanol lub etanol, badz od razu przy¬ rzadza sie metoksylan lub etoksylan w miesza¬ ninie alkoholu metylowego lub etylowego z alko¬ holem wyzszym, po czym oddestylowuje s'e meta¬ nol lub etanol. W tym ostatnim przypadku w re¬ akcje z sodem wchodzi najpierw alkohol nizszy, tworzac metoksylan lub etoksylan.W czasie prowadzonej nastepnie destylacji za¬ chodzi przegrupowanie metoksylanu lub etoksy- lanu na odpowiedni wyzszy alkoksylan, z równo¬ czesnym uwolnieniem metanolu lub etanolu, zbie¬ ranych w destylacie. Stosowanie etoksylanu lub metoksylanu jako produktu posredniego przyspie¬ sza proces otrzymywania alkoksylanów wyzszych alkoholi. Wydzielajace sie z alkoksylanu w toku reakcji acetylacji wyzsze alkohole nie hamuja przebiegu reakcji acetylacji i nie utrudniaja wy¬ dzielania ze srodowiska reakcji soli sodowej lub potasowej acetyloacetonu w postaci stalej, bedacej bezposrednim produktem reakcji, dzieki temu, ze w wyzszych alkoholach sól sodowa lub potasowa acetyloacetonu jest nierozpuszczalna.W przypadku uzycia do syntezy acetyloacetonu, otrzymanego przez acetylacje acetonu dzialaniem octanu etylu, butoksylanu, amyloksylanu lub cy- kloheksanoksylanu sodowego lub potasowego, wy¬ odrebnienie acetyloacetonu z masy poreakcyjnej odbywa sie w sposobie wedlug wynalazku przez uprzednie przeprowadzenie wytworzonej w synte¬ zie mulistej (nie dajacej sie odsaczyc) postaci soli sodowej lub potasowej w postac krystaliczna, od- saczalna, przez zadanie masy poreakcyjnej taka iloscia wody, aby uzyskac pH masy 11,5—12, od¬ saczenie krysztalów, odmycie np. benzenem i wykwaszenie wolnego acetyloacetonu.W przypadku uzycia do reakcji alkoksylanu in¬ nych wyzszych alkoholi, z masy poreakcyjnej mozna wyodrebnic wolny acetyloaceton równiez przez bezposrednie wykwaszenie i rektyfikacje w znany sposób, otrzymujac ta droga acetyloaceton o czystosci technicznej.W celu otrzymania acetyloacetonu o wymaga¬ nym stopniu czystosci stosuje sie wedlug wyna¬ lazku wyodrebnianie z masy poreakcyjnej soli sodowej lub potasowej acetyloacetonu w postaci krystalicznej, odsaczalnej. Wykwaszony z tej soli wolny acetyloaceton uwalnia sie od benzenu i oc¬ tanu etylu przez destylacje pod cisnieniem atmo¬ sferycznym, odbiera sie dalsza frakcje rozpusz¬ czalników pod zmniejszonym cisnieniem np. 140 mm Hg, do temperatury destylacji 50°C, po¬ zostalosc w kubie ochladza sie do temperatury po¬ kojowej i odkwasza przy mieszaniu z nasyconym, wodnym roztworem octanu sodu, uzytym w ilosci niezbednej do uzyskania pH = 6—7.Po oddzieleniu od roztworu octanu sodu dodaje sie do acetyloacetonu równa objetosc wody i de¬ styluje azeotrop acetyloacetonu z woda^ pod zmniejszonym cisnieniem, np: 140 mm Hg do tem¬ peratury destylacji 59°C. W odbieralniku oddziela sie acetyloaceton od wody i destyluje pod zmniej¬ szonym cisnieniem, np. 80 mm Hg, zbierajac frakcje 67—68°C, jako. preparat „czysty do analiz" lub frakcje 67—69°C jako „czysty". Otrzymane preparaty wykazuja pH = 5, wlasciwe dla czystych preparatów acetyloacetonu.Przyklad I. 300 czesci wagowych metanolu technicznego wlewa sie do reaktora i dodaje stop¬ niowo, w miare zachodzacej reakcji, sód metalicz¬ ny — w ilosci 60 czesci wagowych. Po ukonczeniu reakcji wlewa sie &00 czesci wagowych butanolu, oddestylowuje sie metanol i nadmiar butanolu, w lacznej ilosci 900 czesci wagowych. Do pozostalos¬ ci, po ochlodzeniu, dodaje sie 560- czesci wagowych octanu etylu oraz wlewa powoli mieszanine cieczy, skladajacej sie z 150 czesci wagowych acetonu i 112 czesci wagowych octanu etylu. Temperatura reakcji wynosi 48—52°C. £o zakonczeniu syn¬ tezy dodaje sie do masy poreakcyjnej okolo 200 czesci wagowych wody, porcjami, az do uzyskania pH = 11,5—12, przy ciaglym mieszaniu i tempe¬ raturze 30—40°C, nastepnie calosc ochladza sie do temperatury 15—20°C, odsacza krystaliczna sól so¬ dowa acetyloacetonu od lugu macierzystego i od¬ mywa benzenem.Z mokrego osadu uzyskuje sie wolny acetylo¬ aceton przez zadanie go okolo 400 czesciami wa¬ gowymi 20%-ego wodnego roztworu kwasu siar¬ kowego, przy ciaglym mieszaniu i temperaturze ponizej 35°C, po czym oddziela sie warstwe olejo¬ wa. Z oleju oddestylowuje sie rozpuszczalniki naj¬ pierw pod cisnieniem atmosferycznym, nastepnie pod zmniejszonym do 140 mm Hg i konczy proces destylacji w temperaturze 50 °C. Olej pozostaly w 10 15 23 25 30 35 40 45 50 55 6050645 5 6 kubie, po schlodzeniu do temperatury pokojowej, zadaje sie okolo 20 czesciami wagowymi nasyco¬ nego roztworu wodnego octanu sodu, az do osiag¬ niecia pH = 6—7, oddziela od roztworu octanu so¬ du, zadaje 200 czesciami wagowymi wody i de¬ styluje azeotrop acetyloacetonu z woda pod zmniejszonym cisnieniem do 140 mm Hg, do tem¬ peratury destylacji 59°C.Po oddzieleniu od warstwy wodnej% olej desty¬ luje sie pod zmniejszonym cisnieniem do 80 mm Hg, zbierajac »frakcje 67—68°C jako acetyloaceton „czysty do analizy" lub frakcje 67—69°C jako acetyloaceton „czysty". Otrzymane preparaty ma¬ ja pH 5. Wydajnosc 75% w stosunku do acetonu uzytego do reakcji.Przyklad II. Do reaktora wlewa sie 400 czesci wagowych butanolu i 200 czesci wagowych ,etanolu, a nastepnie dodaje sie w miare zachodza¬ cej reakcji sód metaliczny w ilosci 60 czesci wa¬ gowych. Po zakonczeniu reakcji dodaje sie 300 czesci wagowych butanolu i oddestylowuje etanol z równoczesnym dodawaniem dalszych 300 czesci wagowych butanolu, az do osiagniecia tempera¬ tury destylacji 118°C i zarazem usuniecia nad¬ miaru butanolu. JPo ochlodzeniu zawartosci reak¬ tora ponizej 70°C dodaje sie 560 czesci wago¬ wych octanu etylu i w temperaturze 48—52°C wlewa powoli mieszanine cieczy, skladajacej sie z 150 czesci wagowych acetonu i 112 czesci wago¬ wych octanu etylu. Dalej postepuje sie jak podano w przykladzie I.Przyklad III. Proces wykonuje sie w spo¬ sób podany w przykladzie II, z ta róznica, ze w miejsce 60 czesci wagowych sodu stosuje sie 100 czesci wagowych potasu. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania acetyloacetonu przez ace- tylacje acetonu dzialaniem octanu etylu, w obec¬ nosci alkoksylanu potasowca, znamienny tym, ze jako alkoksylan potasowca stosuje sie wyzszy al- koksylan uzyskany w znany sposób przez podda¬ nie przegrupowaniu metoksylanu lub etoksylanu potasowca dzialaniem wyzszego alkoholu, np. pro- panolu, butanolu, pentanolu, laurynolu, cyklohek- * sanolu na odpowiedni wyzszy alkoksylan i przez nastepne oddestylowanie nizszego alkoholu z roz¬ tworu reakcyjnego po czym do alkoksylanu doda¬ je sie octanu etylu i acetonu i bez usuwania wyz¬ szych alkoholi ze srodowiska reakcji przeprowa¬ dza sie synteze soli sodowej acetyloacetonu maja¬ cej postac mulista a po ukonczeniu procesu-do¬ daje do masy poreakcyjnej wode w* ilosci potrzeb¬ nej do uzyskania pH = 11,5—12, odsacza krysz¬ taly, odmywa rozpuszczalnikiem organicznym, wy- kwasza wolny acetyloaceton, uwalnia od rozpusz¬ czalników przez destylacje, odkwasza nasyconym wodnym roztworem octanu sodu do pH = 6—7 i po oddzieleniu od roztworu octanu sodu, zadaje równa objetoscia wody, destyluje azeotrop% ace¬ tyloacetonu z woda pod zmniejszonym cisnieniem oddziela z destylatu wode, a sam acetyloaceton poddaje destylacji, zbierajac przy zmniejszonym cisnieniu, najkorzystniej do 80 mm Hg, frakcje w granicach 67—69°C jako czysty acetyloaceton. 10 15 20 25 PL