PL50387B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 50387 14.III.1963 (P 101 314) KI. 12 o, 14 MKP C07c UKD te/oc Opublikowano: 20.XI.1965 Wspóltwórcy wynalazku: Tadeusz Slebodzinski, Tadeusz Urbanski, Jan Bimer, Piotr Daniel Salbut Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Ogólnej, Warszawa (Polska) Sposób utleniania wegla kamiennego do aromatycznych kwasów karboksylowych Aromatyczne kwasy wielokarboksylowe powsta¬ ja z wegla kamiennego przez dzialanie na niego w odpowiednich warunkach róznymi czynnikami utleniajacymi.Wiadomo, ze przemyslowe znaczenie maja prze- 5 de wszystkim sposoby polegajace na utlenianiu wegla albo za pomoca rozcienczonego kwasu azo¬ towego — metoda kwasna, albo dzialajac elemen¬ tarnym tlenem na zawiesine wegla kamiennego w wodnym roztworze alkaliów, np. wodorotlenku io lub weglanu sodowego lub potasowego — metoda alkaliczna.W metodzie kwasnej utlenianie wegla kamien¬ nego do aromatycznych kwasów wielokarboksylo- wych przebiega prawidlowo w temperaturze 180°C 15 i pod cisnieniem okolo 80 atm. Mieszanina po¬ reakcyjna sklada sie z czesci stalej i cieklej. Czesc stala stanowia zanieczyszczenia mineralne, drobne ilosci nie roztworzonego wegla oraz kwasy humi- nowe. Skladnikami czesci cieklej sa rozpuszczalne 20 w kwasach i wodzie organiczne kwasy, glównie aromatyczne kwasy wielokarboksylowe, zwiazki nitrowe, sole nieorganiczne w postaci azotanów -oraz nieprzereagowany kwas azotowy.Aromatyczne kwasy wielokarboksylowe wy- 25 odrebnia sie z cieklej czesci poreakcyjnej przez ekstrakcje suchej pozostalosci po oddestylowaniu kwasu azotowego. Jako rozpuszczalniki stosuje sie rozpuszczalniki polarne np. mieszanine eteru ety¬ lowego z acetonem, metyloetyloketon, octan ety- 30 lu itp. Z ekstraktu przez odparowanie rozpuszczal¬ ników otrzymuje sie produkt stanowiacy glównie mieszanine kwasów benzenokarboksylowych z wy¬ dajnoscia do 30% w przeliczeniu na wegiel ka¬ mienny.W celu uzyskania produktu o wyzszej czystosci stosowano dodatkowe operacje np. organiczne zwiazki nitrowe ekstrahowano benzenem z suchej pozostalosci po oddestylowaniu kwasu azotowego przed wydzieleniem z niej mieszaniny aromatycz¬ nych kwasów wielokarboksylowTych. Ten sam efekt uzyskiwano, jesli zamiast odparowywania ekstrak¬ tu kwasów do sucha wprowadzano go po odpo¬ wiednim zageszczeniu do benzenu.Ponadto w celu podwyzszenia wydajnosci aroma¬ tycznych kwasów wielokarboksylowych w procesie utleniania wegla kamiennego stosowano rózne spo¬ soby przygotowania wegla, np. wstepne traktowa¬ nie wegla kwasem siarkowym lub tez wstepne utlenianie tlenem powietrza w podwyzszonej tem¬ peraturze.Przedmiotem wynalazku jest sposób pozwalajacy na zwiekszenie wydajnosci mieszaniny aromatycz¬ nych kwasów wielokarboksylowych w procesie utleniania wegla kamiennego rozcienczonym kwa¬ sem azotowym. Polega on z jednej strony na wstep¬ nym rozluznieniu pierwotnie spoistej struktury organicznej wegla, z drugiej zas na zapobieganiu mozliwosci powstawania trudno rozpuszczalnych w polarnych rozpuszczalnikach kompleksów aro- 503873 matycznych kwasów wielokarboksylowych z jo¬ nami metali ciezkich, które wystepuja w cieczy poreakcyjnej w postaci azotanów.Sposobem wedlug wynalazku rozdrobniony su¬ rowy wegiel kamienny przed procesem utleniania 5 poddaje sie dzialaniu kwasu fluorowodorowego i nastepnie kwasu solnego, a po odmyciu woda z jonów chlorkowych utlenia sie go rozcienczonym kwasem azotowym znanymi metodami. Z suchej pozostalosci po oddestylowaniu kwasu azotowego i0 z roztworu poreakcyjnego ekstrahuje sie polarny¬ mi rozpuszczalnikami organicznymi produkt, czyli mieszanine aromatycznych kwasów wielokarboksy¬ lowych, których, wydajnosc wynosi 40°/o w prze¬ liczeniu na wegiel kamienny. 15 Stwierdzono ponadto, ze mozna uzyskac dalsze zwiekszenie wydajnosci procesu (do 50°/o w prze¬ liczeniu na wegiel kamienny), jesli na sucha po- zostales6-*p& ~eddestylewaniu nieprzereagowanego kwasu azotowego podziala sie roztworem lugu so- 20 dowego lub potasowego w celu usuniecia z pozo¬ stalosci jonów metali ciezkich w postaci wodoro¬ tlenków. Takie postepowanie powoduje, ze z wegla kamiennego nawet nieaktywowanego kwasem flu¬ orowodorowym otrzymuje sie aromatyczne kwasy 25 . wielokarboksylowe z wydajnoscia 40°/».Sposobem wedlug wynalazku wegiel kamienny o uziarnieniu ponizej 0,2 mm poddaje sie dzialaniu 40°/o-go kwasu fluorowodorowego, który nastepnie usuwa sie. Wegiel potraktowany kwasem fluoro- 30 wodorowym przemywa sie nastepnie kwasem sol¬ nym i woda az do zaniku- jonów chlorkowych, po czym utlenia w znany sposób rozcienczonym kwa¬ sem azotowym. Po przeprowadzonym utlenieniu stala pozostalosc oddziela, sie od fazy cieklej. Faze 35 ciekla odparowuje sie do sucha a pozostalosc trak¬ tuje roztworem lugu sodowego lub potasowego, w celu usuniecia jonów metali ciezkich w postaci wodorotlenków, które odsacza sie.Przesacz zakwasza sie i albo odparowuje do su- 40 cha, po czym kwasy wielokarboksylowe ekstrahu¬ je sie mieszanina polarnych rozpuszczalników or¬ ganicznych np .acetonem i eterem etylowym, albo ekstrakcje prowadzi sie bezposrednio z zakwaszo¬ nego roztworu polarnym rozpuszczalnikiem orga- 45 nicznym np. metyloetyloketonem. Z uzyskanego roztworu przez odparowanie rozpuszczalnika do sucha otrzymuje sie surowy produkt, który oczysz¬ cza sie przez rozpuszczenie w mieszaninie acetonu i eteru etylowego i wytracanie benzenem. 50 Przyklad. 100 czesci wagowych wegla ka¬ miennego o ziarnie ponizej 0,2 mm miesza sie przez 1 godzine w temperaturze otoczenia w reaktorze wylozonym polietylenem lub polistyrenem z 500 czesciami wagowymi 40°/o-wego kwasu fluorowodo- 55 rowego. Po oddzieleniu nieprzereagowanego kwasu fluorowodorowego wegiel kamienny przemywa sie dwukrotnie 250 czesciami wagowymi kwasu sol¬ nego (d = 1,19), a nastepnie wielokrotnie woda az do zaniku jonów chlorkowych. Tak przygoto- i wany wegiel zadaje sie 1500 czesciami wagowymi 33%-owego kwasu azotowego i ogrzewa sie w kwa- 1 soodpornym wahliwym autoklawie do temperatu¬ ry 170—180°C utrzymujac reaktor w tej tempera¬ turze przez 6 godzin.Cisnienie wzrasta do okolo 100 atm. W tym cza¬ sie wegiel kamienny ulega praktycznie calkowite¬ mu roztworzeniu. Nieprzereagowany kwas azotowy pddestylowuje sie z cieklej czesci mieszaniny po¬ reakcyjnej i lacznie ze zregenerowanymi tlenkami azotu z gazów odlotowych zawraca sie do procesu utleniania. Sucha pozostalosc po oddestylowaniu kwasu azotowego rozpuszcza sie w 300 czesciach wagowych wody i z roztworu wytraca sie wodoro¬ tlenki metali ciezkich 10°/o-owym wodnym roztwo¬ rem lugu sodowego. Przesacz zakwasza sie kwa¬ sem siarkowym lub solnym do wartosci pH okolo 1—2 i roztwór albo odparowuje sie do sucha i aro¬ matyczne kwasy wielokarboksylowe ekstrahuje sie, np. mieszanym rozpuszczalnikiem aceton — eter etylowy albo ekstrakcje przeprowadza sie wprost z zakwaszonego roztworu uzywajac do tego np. metyloetyloketonu lub octanu etylu.Po odparowaniu ekstraktu do sucha otrzymuje sie aromatyczne kwasy wielokarboksylowe z wy¬ dajnoscia 50 czesci wagowych, które oczyszcza sie przez rozpuszczenie w 50 czesciach wagowych mie¬ szaniny aceton — eter etylowy i wytracenie w 300 czesciach benzenu. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób utleniania wegla kamiennego do aroma¬ tycznych kwasów karboksylowych przez dzialanie kwasem azotowym w podwyzszonej temperaturze i cisnieniu, znamienny tym, ze surowy wegiel ka¬ mienny o uziarnieniu ponizej 0,2 nim poddaje sie dzialaniu kwasu fluorowodorowego, a po usunie¬ ciu kwasu fluorowodorowego, przemyciu kwasem solnym i woda do zaniku jonów chloru utlenia sie w znany sposób kwasem azotowym, po czym po oddestylowaniu kwasu azotowego z cieklego pro¬ duktu reakcji pozostalosc traktuje sie roztworem lugu sodowego lub potasowego w celu wytracenia jonów metali ciezkich w postaci wodorotlenków,, nastepnie saczy i przesacz po zakwaszeniu albo odparowuje sie do sucha i kwasy aromatyczne wielokarboksylowe ekstrahuje sie w znany sposób mieszanina polarnych rozpuszczalników organicz¬ nych, np. acetonem i eterem etylowym, lub eks¬ trakcje przeprowadza sie bezposrednio z zakwa¬ szonego roztworu polarnym rozpuszczalnikiem or¬ ganicznym, np. metyloetyloketonem, do czym po odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt oczy¬ szcza sie przez rozpuszczenie w acetonie i wytra¬ cenie benzenem. ZG ,yRuioh" W-wa aam. 1198-65 naklad 400 PL