PL49984B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 28.VII.1965 49984 KI. KauJLfiO—Jfa) MKP C 01 f ?/£€ UKD 661.862.22 : : 553.49(2 : 66.094.6 Wspóltwórcy wynalazku: prof. dr Kornel Wesolowski, dr inz. Michal Ry- czek Wlasciciel patentu: Politechnika Warszawska (Katedra Metaloznawstwa), Warszawa (Polska) IBLIOTEK, Sposób otrzymywania aluminium z surowców glinonosnych i Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania aluminium oparty na kompleksowym prze¬ robie lupków glinonosnych, popiolu wegla kamien¬ nego lub brunatnego i innych hutniczych odpadów bogatych w aluminium oraz skal i mineralów o podobnym skladzie, jak na przyklad, argyrody- tów, ubogich boksytów, laterytów i innych.Istnieja liczne sposoby otrzymywania alumi¬ nium z surowców glinonosnych. Sposoby te jed¬ nak sa mniej ekonomiczne, niz znany i powszech¬ nie stosowany sposób alkalicznego przerobu bo¬ ksytów wedlug Bayera i otrzymywanie aluminium na drodze elektrolizy i z tego powodu sa one rzadko stosowane, a przewaznie znane na podsta¬ wie literatury i opisów patentowych.Pierwszy z tych sposobów zwany sposobem py- rogennym, oparty zasadniczo na glinonosnych tufach i przerobie boksytu twardego (bohemitowego) o znacznej zawartosci zelaza, polega na mieszaniu rozdrobnionej glinonosnej tufy ze zregenerowanym roztworem sodowym, a nastepnie spiekaniu w pie¬ cu obrotowym, przy czym nierozpuszczalne glinia¬ ny i glinokrzemiany przechodza w stan rozpusz¬ czalny w wodzie po czym roztwór zostaje podda¬ ny karbonizacji. Otrzymany osad tlenku glinu (weglanu, wodorotlenku glinu) poddaje sie kal^ cynacji. Czystosc otrzymanego tlenku glinu zalezy przede wszystkim od zawartosci krzemionki, po¬ niewaz przewazajaca jej czesc (poza kwarcem) chemicznie zwiazana z glina przechodzi do roz- 10 tworu jako rozpuszczalny krzemian sodu, który przez chemiczne odkrzemowanie da sie usunac tyl¬ ko do pewnej zawartosci granicznej przez karbo- nizacje wodorotlenku glinu.Zwiazki dwuwartosciowego zelaza zwiazane z glinokrzemianami na skutek utlenienia przecho¬ dza do roztworu jako ferryty sodowe. Roztwór i osad tlenku glinu zawsze sa zanieczyszczone pie¬ rwiastkami sladowymi na przyklad, wanadem. Spo¬ sób ten nadaje sie do przerobu innych gatunków surowców poza glinonosnymi tufami.Drugi sposób oparty na argyrytach polega na mieszaniu tych argyrytów z anhydrytem (CaS04) i koksem w takim stosunku, ze po stopieniu w pie- 15 cu szybowym powstaje obok wydzielonego S02 (lub par siarki) kruchy zuzel nadajacy sie do lu¬ gowania w goracym roztworze sodowym. Sposób ten jest bardzo kosztowny i wymaga poza tym wysokiej jakosci paliwa (koksu odlewniczego). Po 20 badaniach póltechnicznych zostal on calkowicie zaniechany.Inny jeszcze sposób zwany „sposobem kwasnym" polega na rozkladaniu i rozpuszczaniu materialu gli- nonosnego za pomoca kwasu siarkowego, a nastepnie 25 lugowaniu za pomoca slabego roztworu kwasu siar¬ kowego powstalego przez regeneracje roztworu po wykrystalizowaniu siarczanu glinu. Po oddzieleniu roztworu od czesci nierozpuszczalnych w kwasie siarkowym wykrystalizowuje sie siarczan glinu, któ- 30 ry nastepnie poddaje sie rozkladowi termicznemu, 499844»984 otrzymujac tlenek glinu spiekany przy jednoczes¬ nej regeneracji rozpuszczalnika przez wydzielenie SOz i przeróbke jego na kwas siarkowy. Zaleta tego sposobu jest mozliwosc otrzymania tlenku glinu z wysoko zanieczyszczonych krzemionka su- r^wX?ów i glinokrzemianów. Sposób ten jednak stwarza bardzo duze trudnosci technologiczne na skutek zawartosci zelaza we wsadzie. Zelazo i glin rozpuszczajac sie razem tworza siarczany glinu 1 zelaza, które równiez razem krystalizuja. Oddzie¬ lenie zelaza od glinu przedstawia duze trudnosci, a pozostawienie go w produkcie koncowym dy¬ skwalifikuje produkt calkowicie.Wszystkie surowce wchodzace w rachube do pro¬ dukcji tlenku glinu sa mniej lub wiecej zanieczy¬ szczone zelazem, a w niektórych przypadkach za¬ wartosc zelaza w °/o wagowych dorównuje zawar¬ tosci glinu. Na przyklad lupki zawieraja obok 40,2% A1203 i 36,2% Si02 jeszcze 4,5% Fe203, a ich pro¬ dukty odpadowe, mogace wchodzic w rachube tlenku glinu zawieraja juz 15,0% Fe2p3.Popioly z wegli o wysokiej zawartosci tlenku glinu o zawartosci 32,81% A1203 i 38,93% Si02, posiadaja 17,81% Pe203, a przy -zawartosci 40,-41% Ala03 i 38,26% Si02 jeszcze 9,59% Fe203, a przy maksymalnej zawartosci 40,43% A1203 i 43,96% Si02 zawartosc Fe203 wynosi jeszcze 6,22%.Poza tym oddzielenie kwasnego roztworu siar¬ czanowego w skali technicznej od powstajacej pod¬ czas roztwarzania galaretowatej uwodnionej krze¬ mionki tworzy dodatkowe trudnosci.Z tych wzgledów zachodzi koniecznosc zmiany technologii otrzymywania aluminium w oparciu o istniejace masowe nie boksytowe materialy wsadowe jakimi sa przede wszystkim lupki gli- nonosne i ich magnetyczne produkty odpadowe <©raz popiól wegla zawierajacego skale plonna.Ekonomiczny sposób przerobu wspomnianych ma- teriaiów wsadowych jest mozliwy jedynie przy "kompleksowym przerobie polaczonym z otrzymy¬ walem poza tlenkiem glinu innych jeszcze sklad- •riików zawartych we wsadzie.Spo&ób wedlug niniejszego wynalazku eliminuje przejsciowego produktu d© otrzymywania alumi¬ nium oraz Jego elektrolize w roztopionym kryoli¬ wie i jest polaczeniem ogniowej dedukcji calego wsadu z nastepnym chlorowaniem otrzymanych na tteodze ogniowej przejsciowych metali, i dalej ita rozfrakcjonowaniu otrzymanych chlorkówi do¬ piero po tym na elektrolizie roztopionego chlorku gEnu przy podwyzszonym cisnieniu (lub redukcji gazowym wodorem) przy cisnieniu atmosferycznym alfco przy sredniej lub wysokiej prózni.Przed zastosowaniem niniejszego sposobu nalezy jednakze ze wsadowego materialu wyjsciowego oddzielic zelazo przynajmniej w tym stopniu, aby wchodzacy do przerobu material nie zawieral wie¬ cej niz 1,5 do 2,5% Fe.Po oddzieleniu za pomoca seperacji magnetycz¬ nej przewazajacej czesci! zelaza jako magnetyczne¬ go koncentratu pozostaly material, zawiera slady CaO i prawie równe wagowo ilosci Ala03 i Si02.Przykladowo: popiól zawierajacy wagowo SiC2 — 24,13%, Al2Os — 23,79% Fea03 + Fe304 — 30,11%, CaO — 7,77%, MgO — 5,41%, S03 — 8,57%, alka¬ lia — 2,33%.Po oddzieleniu z niego zelaza produkt posiada nastepujacy sklad chemiczny: 5 Si02 — 32,3%, A1203 — 31,8%, Fe203 — 4.00%, CaO — 9,30%, MgO — 7,00%, SOs — 12,30%, al¬ kalia — 3,10% Oprócz tego zawiera on jeszcze pierwiastki sla¬ dowe w ilosciach: Ti do 0,5%, V — 300 g/t, Ca — io 10 g/t, Ge — 5 g/t Sposób wedlug wynalazku polega na przeprowa¬ dzeniu redukcji powyzszego produktu w lukowym piecu elektrycznym w celu otrzymywania stopu SiAl z zawartoscia Fe, zawierajacego poza tym Ti, 15 V i Ga oraz Mg i minimalne ilosci Ca do 1% wa¬ gowo, poniewaz obecna we wsadzie siarka prze¬ prowadza Ca do górnej warstwy (siarczkowo-zu¬ zlowej) jako CaS wraz z alkaliami oraz minimalna czescia A1203. Podczas tego procesu ponad 30% 20 Si02 odparowuje jako SiO.Otrzymany stop poddaje sie granulacji i nastep¬ nie chlorowaniu w reaktorze prey czym najlepszym srodkiem chlorujacym okazal sie gazowy bezwodny HC1 (zregenerowany z samego procesu) w pod- 25 wyzszonej temperaturze. Prawie calkowita ilosc krzemu ulega chlorowaniu, przy czym dwie trzecie na SiCl4 i jedna trzecia na Si'HCl3. Ponad 95*/o wa¬ gowych Al wraz z sladowa iloscia Ga przechodzi na trójchlorek (A1C13 GaCl3), tak samo zelazo w tych warunkach tworzy FeCl3, a pozostale Ca tworzy CaCl2.W takich warunkach tylko max. 10% wagowych tytanu i wanadu lacznie ulegaja chlorowaniu na TiCU i VC14, a pozostala ich czesc zostaje w pro¬ dukcie wyjsciowym jako stop TiV, german na¬ tomiast przechodzi calkowicie w postac trój chloro¬ wodorku germanu GeHCl3.Podczas opisanego procesu wydziela sie wodór, który w dalszym ciagu sluzy do wstepnej redukcji chlorków. 40 • Podczas chlorowania w reaktorze ustala sie temperature wylotowa destylatów (lotnych pro¬ duktów) na powyzej 400° C i oddestylowuje sie z reaktora chlorki A1C13, FeCl3 (GaCl2) oraz SiCl4 i SiHCl3(GeHCl3) jak równiez wytworzone ilosci TiCl4 i VC14.W reaktorze pozostaje MgCl2 wraz z GaCl2 oraz nierozpuszczalny Ti i V jak równiez Czesc Al i ewentualnie Fe jako FeCl2. Po ochlodzeniu de¬ stylatów do temperatury 160° C przechodza w stan 50 staly chlorki A1C13, FeCl3, GaCl3 a w stanie ga¬ zowym pozostaja chlorki krzemu zanieczyszczone chlorkami germanu, tytanu i wanadu. Po ich kon¬ densacji rozdziela sie je na drodze rektyfikacji.Bo zawartego w kondensacie chlorku zelazowego 55 dodaje sie stechiometryczne ilosci sproszkowane¬ go metalicznego zelaza, na przyklad, zelaza gab¬ czastego w stosunku Fe destylat : Fe dodawane — = 2:1, po czym w wyniku reakcji 2FeCl3 + ??e — = 3FeCl2, powstaje chlorek zelazawy. Nastepnie 60 kondensat poddaje sie ponownej subltmacji w tem¬ peraturze okolo 200° C przy czym powstaly chlo¬ rek zelazawy pozostaje jako nielotny, a A1C13 la¬ cznie z GaCi3 odsublitnowuje sie. Przez wiel^krót"- ne powtarzanie sublimacji w temperaturze l&5— 65 210° C usuwa sie Fe i oddziela A1C13 od GaCl3. Re- 30 35 45\ 5 dukcje zas chlorku glinu na Al metaliczny prze¬ prowadza sie za pomoca elektrolizy A1C13 przy podwyzszonym cisnieniu, przy czym wydzielajacy sie na anodzie chlor spala sie w atmosferze wo¬ doru na chlorowodór regenerujac w ten sposób 5 srodek chlorowania gazowego HC1. Mozna równiez redukcje chlorku glinu przeprowadzic w fazie ga¬ zowej za pomoca wodoru, otrzymujac proszkowy Al z jednoczesna regeneracja bezposrednio gazo¬ wego srodka chlorujacego jakim jest HC1. Uboczny 10 produkt, chlorek zelaza jest redukowany za pomo¬ ca gazowego wodoru przy regeneracji wprost HC1 na zelazo pyroforyczne lub za pomoca elektrolizy roztworu. Frakcje destylatów otrzymane po ochlo¬ dzeniu gazów ponizej 185° C poddaje sie destylacji 15 frakcjonowanej w znany sposób. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób otrzymywania aluminium z surowców 20 glinonosnych takich na przyklad jak popioly z we¬ gli energetycznych, oddzielonych wstepnie od ze¬ laza i zawierajacych w przyblizeniu jednakowe 6 wagowo ilosci A12,03 i Si02 redukowanych w piecu lukowym i chlorowanych w reaktorze, znamienny tym, ze temperature wylotowa uchodzacych z rea¬ ktora destylatów ustala sie na powyzej 400° C, po czym w celu stracenia chlorków glinu, zelaza i in¬ nych ochladza sie te destylaty w temperaturze okolo 160°C, a nastepnie do otrzymanych frakcji de¬ stylatów w temperaturze 400—160°C dodaje sie stechiometryczne ilosci metalicznego Fe równe wagowo polowie zawartego zelaza w desty¬ lacie (Fe destylat: Fe dodawane — 2:1) i poddaje sie je w znany sposób w dal¬ szym ciagu sublimacji w temperaturze okolo 200°C, powtarzajac te operacje kilkakrotnie na otrzyma¬ nych resublimatach w zakresie temperatur 185— —210° C, dla calkowitego usuniecia zelaza, po czym otrzymany i oczyszczony destylat zawieraja¬ cy AICI3 poddaje sie elektrolizie z jednoczesnym spalaniem powstajacego na anodzie chloru w atmo¬ sferze wodoru na chlorowodór przeznaczony dla ponownego chlorowania, natomiast frakcje otrzy¬ mane po ochlodzeniu gazów ponizej 185°C poddaje sie znanej destylacji frakcjonowanej. PL