PL49863B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania halogenków alkiloglinu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania halogenków alkiloglinu o wzorze ogólnym RmAlpXn, w którym R oznacza grupe alkilowa (o 2 — 10 atomach wegla), X oznacza chlorowiec, m + n = 3, p = l i m = n = 3, gdy p = 2.Te zwiazki metaloorganiczne znalazly szerokie zastosowanie jako skladniki stereospecyficznych katalizatorów uzywanych w polimeryzacji olefin.Znane sa powszechnie sposoby otrzymywania ha¬ logenków alkiloglinu. Jeden ze znanych sposobów polega na reakcji halogenków alkilowych ze sproszkowanym glinem lub wiórkami glinu.Sposób ten umozliwia jedynie otrzymywanie seskwichlorku alkiloglinu (R3A12X3) jednak dla o- trzymywania monohalogenku dwualkiloglinu na¬ lezy przeprowadzic czesciowe oidchlorowcowanie soldem. W sposobie tym sód, który przereagowuje dajac NaCl, nie daje sie odzyskac w postaci me¬ talicznej.Inny sposób polegajacy na reakcji halogenków alkilowych ze stopami Al — Mg umozliwia otrzymywanie monohalogenków dwualkiloglino- wych, jednak wymaga stosowania duzych ilosci magnezu.Równiez znany jest sposób wytwarzania halo¬ genków, alkiloglinowych przez reakcje trójalkilo¬ glinu z trójhalogenkiem glinu. Zmieniajac sto¬ sunki miedzy reagentami, mozna otrzymywac róz¬ ne halogenki alkiloglinu. Sposób ten wymaga jed¬ nak stosowania calkowicie bezwodnego trójhalo¬ genku glinu, co jest raczej trudne ze wzgledu na jego hygroskopijnosc.Wynalazek eliminuje wady znanych metod.Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy- i wania jedno- i dwuhalogenków alkiloglinu pole¬ gajacy zasadniczo na reakcji kwasu chlorowcowo- dorowego z monowodorkiem dwualkiloglinu.Zwiazek ten otrzymuje sie na przyklad jako produkt posredni w syntezach trójalkiloglinu 10 z glinu, olefin i wodoru pod cisnieniem, wedlug dotychczas znanych sposobów, w których zamiast calkowitej reakcji 1) Al + 3CnH2n + 3/2 H2 - Al(CnH2n + i)5 15 przeprowadza sie czesciowa reakcje: 2) Al + 2 CnH2n + 3/2 H2 - Al (CAn + JJ1 to znaczy stosujac olefine w ilosci mniejszej od stcjchiomeitryczneij w stosunku do glinu. 2t Stwierdzono, ze gdy monowodorek traktuje sie kwasem chlorowcowodorowym wydziela sie wo¬ dór oraz powstaje mono- lub dwuhalogenek alki¬ loglinu z bardzo duza wydajnoscia. Kwas chlorowcowodorowy nalezy stosowac w ilosci ste- 25 chiometrycznej w stosunku do glinu, lub w ma¬ lym nadmiarze. Reakcja przebiega latwo w tem¬ peraturze pokojowej; na ogól dla zakonczenia re¬ akcji, stosuje sie ogrzewanie, korzystnie do tem¬ peratury 80 — 100°C w czasie zaleznym od zasto- 30 sowanego wodorku i kwasu. 498633 Reakcje mozna prowadzic pod normalnym cis¬ nieniem ewentualnie w atmosferze bezwodnego azotu usuwajac w sposób ciagly gazowe produk¬ ty reakcji, lub tez pod zwiekszonym cisnieniem; w tym ostatniem przypadku korzystnie jest, zer by reaktor byl otwierany w pewnych odstepach czasu w celu usuwania produktów reakcji.Gazowy kwas chlorówcowodorowy mozna prze¬ puszczac przez ciecz, ' lub doprowadzac do po¬ wierzchni cieczy stale mieszanej.Wodorki alkiloglinu mozna stosowac jako takie lub w postaci roztworów w rozpuszczalnikach we¬ glowodorowych.Zaleta tego procesu jest to, ze umozliwia w syn¬ tezie monohalogenków alkiloglinu, stosowanie mo¬ nowodorków dwualkiloglinu, zamiast trójalkilo¬ glinu stosowanego w znanych metodach a wiec prowadzenie czesciowej reakcji podanej powyzej pod 2, o wiele latwiejszej i korzystniejszej niz calkowita reakcja podana pod 1.Ponadto dzieki temu, ze monowodorek posiada nizszy ciezar czasteczkowy w stosunku do trójal¬ kiloglinu, otrzymuje sie wieksza ilosc moli zwia¬ zku, metaloorganicznego, przy równych objetos¬ ciach, a tym samym wyzsza wydajnosc reaktora syntezy.Inna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze monowodorek dwualkiloglinu moze byc zastoso¬ wany bezposrednio bez poddawania go procesom oczyszczajacym, gdyz jedynym produktem ubocz¬ nym wystepujacym w nim w róznych ilosciach (w zaleznosci od sposobu postepowania, jakkolwiek zawsze w malym procencie) jest odpowiedni trój- alkiloglin, który reaguje analogicznie z kwasem chlorowcowodorowym.Jest jednak oczywiste, ze w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac monowodorek dwual¬ kiloglinu otrzymany w jakikolwiek sposób.Nalezy równiez podkreslic, ze przez reakcje z kwasem chlorowcowodorowym otrzymane stezone zwiazki metaloorganiczne i ich roztwory sa calkowicie czyste, i nie ma potrzeby poddawac ich destylacji.Wynalazek wyjasniaja nastepujace przyklady, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. 88 g produktu otrzymanego przez reakcje .miedzy glinem, etylenem i Wodo¬ rem w temperaturze 100'C i pod cisnieniem 150 -«¦ 200 atm. przy stosowaniu niedomiaru etylenu wprowadza sie do 500 ml szklanej kolby o Czte¬ rech szyjkach zaopatrzonej w termometr, defleg* mator, mieszadlo i rurke wpustowa do gazu, po¬ laczona z gazomierzem i utrzymywanej w atmo¬ sferze bezwodnego azotu.Wyjsciowy produkt wykazuje zawartosc 28,5% glinu i prawdopodobnie sklada sie z mieszaniny EtBAlH (Et = CzHB) W ildsci okolo 73% i z Et$Al. 22 N litry bezwodnego HC1 wprowadza sie po¬ woli na powierzchnie cieczy energicznie miesza¬ nej. Wystepuje znaczne wytwarzanie ciepla tak, ze kolbe nalezy chlodzic przez zanurzenie do zim¬ nego heptanu, azeby utrzymac Wewnetrzna tem¬ perature w granicach 20 — 25°C. Wywiazuje sie okolo 21,6 N litrów gazu, który jak wykazuje ga- S63 4 zowa analiza chromatograficzna zawiera 80% H2, pozostalosc stanowi etanol oraz slady butanu.Roztwór reakcyjny, po dodaniu HCi, jest jesz¬ cze przezroczysty. Destyluje sie go pod wysoka » próznia i otrzymuje 105 g produktu, którego ana¬ liza wykazuje zawartosc: 21,85% Al; 30,2% Cl.Otrzymuje sie przez rozklad alkoholem 2 - etylo- heksylowym Ncm8/g 343,6 gazu o nastepuja¬ cym skladzie oznaczonym na drodze chromato- i° grafii gazowej: 97,5% etanu, 1% H2, 1,5% butanu i slady innych weglowodorów.Produkt wiec sklada sie glównie z Et2AlCl (teo¬ retyczna zawartosc: Al 22,4%, Cl 29,4% wytworzo¬ nych gazów N cm3/372). 15 Przyklad II. Stosujac urzadzenie opisane w przykladzie I, wprowadza sie do kolby 55 g Et2AlH otrzymanego przez destylacje pod wysoka próznia (0,02 mm Hg) w molekularnym destylato- 20 rze z cienka warstwa, jako produkt syntezy glinu, etylenu i wodoru w temperaturze 100°C pod cisnieniem 200 atm., przy stosowaniu niedomiaru etylenu. Produkt ten po przedestylowaniu wyka¬ zuje 29,45% zawartosci glinu i przez rozklad al- 25 koholem 2-etyloheksylowym wydziela sie gaz za¬ wierajacy okolo 33% H2, pozostalosc stanowi etan z 2,4% butanu. Produkt ten jest glównie utworzo¬ ny z Et2AlH. 14,8 N litrów bezwodnego HCI wprowadza sie 80 do roztworu podczas mieszania, postepujac we¬ dlug sposobu opisanego w przykladzie I, ale utrzy¬ mujac temperature 20° — 25^C. Gdy doprowadza¬ nie HCI zostaje zakonczone, ogrzewa sie go do temperatury 80°C w ciagu 90 minut. Wywiazuje 35 sie 15,7 N litrów gazu, który jak Wykazuje gazo¬ wa analiza chromatograficzna zawiera 86% H2, pozostalosc zas stanowi etan ze sladami butanu.Produkt reakcji destyluje sie pod wysoka próz¬ nia otrzymujac 70,7 g produktu, który jak wyka- 4° zuje analiza sklada sie zi 22,6% Al, 31,65% Cl.Przez rozklad alkoholem z-etyloheksylowym wy¬ wiazuje sie 360 cm^/g gazu, który jak wykazuje gazowa analiza chromatograficzna sklada sie z 98,5% etanu, a pozostalosc stanowi butan ze sla~ 45 darni wodoru, ^todukt Wiec sklada sie zasadniczo z Et2AlCl.Przyklad III. W urzadzeniu opisanym w przykladzie I, umieszcza sie 60,5 g Et2AlH o takim 50 samym skladzie jak w przykladzie II (co odpo¬ wiada zawartosci 0,66 g Al) i 116 g bezwodnego technicznego heptanu. Do dobrze mieszanego roz¬ tworu wprowadza sie okolo 15,5 N litrów (odpo¬ wiadajacych okolo 0,7 mola) bezwodnego HCI, 55 utrzymujac mieszanine reakcyjna w temperaturze pokojowej. Pod koniec dodawania HCI roztwór ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 90 minut. Wy¬ wiazuje sie okolo 16,0 N litrów gazu, który jak wykazuje gazowa analiza chromatograficzna za- €0 Wiera 81% H2, reszte stanowi Cjtt6 z bardzo maly¬ mi sladami butanu. Rótwór, który po reakcji zo¬ staje przezroczysty, wazy 194 g. Analiza roztworu daje nastepujacy wynik: Al 8,96%; Cl — 11,6% (stosunek g/atom Al/Cl = 1,015). Produkt ten sla- 65 nowi Et2AlCl.S5 49563 6 wpustowa chlodnice Liebiga polaczona z odbieralnikiem o po¬ jemnosci 250 ml zaopatrzonym w kran prózniowy i polaczonym z gazomierzem. W calym urzadze- s niu znajduje sie atmosfera azotu.W sposób opisany w przykladzie I, wprowadza sie 108 g bezwodnego gazowego MJ do cieczy w kol¬ bie podczas mieszania. Produkt Et2AlH odznacza sie takimi samymi wlasciwosciami jak w przykla- w dzie V.Po zakonczeniu dodawania HJ ogrzewa sie do temperatury 160°C w ciagu 40 mlttut. Podczas re¬ akcji wywiazuje sie okolo 19 N litrów gazu, któ- , ry jak wykazuje gazowa analiza chromatcgra- 15 ficzna zawiera 70% H2, a pozostalosc stanowi e- tan z mala iloscia butanu.Ciecz po reakcji jest bezbarwna i przezroczy¬ sta. Przedestylowuje sie ja w wysokiej prózni o- trzymujac okolo 164 g produktu wykazujacego 20 sklad Al 12,58%, J 58,27%.W wyniku rozkladu produktu alkoholem 2-etylo- heksylowym wywiazuje sie 219,2 N cm3/g gazu, który wedlug gazowej analizy chromatograficznej sklada sie z okolo 87% etanu, 6% butanu okolo 25 7% H2.Otrzymany produkt stanowi glównie Et2AU (teo¬ retyczne ilosci: Al 12,7%. J59,8%, wywiazanego gazu 211 N cm8/g). 30 Przyklad VII. Do urzadzenia opisanego w przykladzie VI wprowadza sie do kolby okolo 28 g Bt2AlH oo odtpiowialda 0,3 g aflom gjlkra, (przy czym produkt ten wykazuje z punktu widzenia anali¬ tycznego te same dane co produkt stosowany w 35 przykladzie V) z okolo 39 g AlEt8 (odpowiadajacego 03 gramoatonu Al; na podstawie analizy zawartosc Al 22,95%).Okolo 15 N litrów bezwodnego HC1 wprowadza sie do dobrze mieszanego roztworu zgodnie ze spo- *o sobem opisanym w przykladzie I. Gdy dodawanie gazu jest zakonczone, mieszanine, która pozostaje klarowna i bezbarwna, ogrzewa sie w ciagu 60 mi¬ nut do temperatury 80°C.Z reakcji wywiazuje sie 15 N litrów gazu, który 45 wedlug analizy chromatograficznej zawiera okolo 38% H2, reszte stanowi etan z mala iloscia butanu.Mieszanine poreakcyjna destyluje sie w wysokiej prózni i otrzymuje 71 g produktu, zawierajace¬ go: 21,5% Al, 30,8% Cl; w wyniku rozkladu alkoho- 50 lem 2-etyloheksylowym wywiazuje sie 345 N cms/g gazu, który wedlug analizy chromatograficznej za¬ wiera 98,5% etanu z malymi ilosciami butanu i sla¬ dami H2. Produkt ten stanowi glównie Et2AlCl.Przyklad IV. Proces prowadzi sie w takim samym urzadzeniu jak w przykladzie I, z reagen¬ tami takimi jak w przykladzie II, przy czym wpro¬ wadza sie do kolby 51,5 g Et*AlH (co odpowiada okolo 0,56 g/atom Al). Nastepnie okolo 28 N litrów bezwodnego gazowego ftcl doprowadza sie do po¬ wierzchni cieczy w spósób podany w przykla¬ dzie I. Gdy dodawanie HC1 zostaje zakonczone, roztwór ogrzewa sie do temperatury lOÓ^C w cia¬ gu 90 minut. Podczas reakcji wywiazuje sie okolo 28 N litrów gazu, który jak Wykazuje gazowa analiza chromatograficzna zawiera okolo 47% H2, pozostalosc stanowi etan ze sladami butanu.Po dodaniu kwasu., roztwór reakcyjny pozostaje przezroczysty. Przedestylowuje sie go w wysokiej prózni otrzymujac 69 g produktu, który jak wyka¬ zuje analiza sklada sie z: .20,68% Al, 54,65% Cl. W wyniku rozkladu alkoholem 2-etyloheksyloWym wywiazuje sie gaz w ilosci 155 N cm3/g. Jak wy¬ kazuje gazowa analiza chromatograficzna gaz za¬ wiera 94,5% etanu, 5,5% butanu i minimalne ilosci H2. Produkt stanowi wiec glównie EtAlClg (teore¬ tyczny sklad: Al 21,27%, Cl 55,8%, teoretyczna ilosc wywiazujacego sie gazu (176,6 N cms/g).Przyklad V. 23 g Et2AlH5 wprowadza sie do kolby o pojemnosci 250 ml zaopatrzonej w miesza¬ dlo, rurke wlotowa dla gazów reakcyjnych, rurke wylotowa do odprowadzania wywiazujacych sie ga¬ zów w gazomierzu i umieszcza w atmosferze bez¬ wodnego azotu; Et2AlH otrzymuje sie przez desty¬ lacje w wysokiej prózni (0,02 mm Hg) w destylato- rze molekularnymi z cienka wamtiwa, jako produkt syntezy alkiloglinu, etylenu, glinu i wodoru w tem¬ peraturze 100°C pod cisnieniem 200 atm., przy nie¬ domiarze etylenu. Produkt ten po destylacji zawiera 29,35% glinu i przy rozkladzie alkoholem 2-etyloheksylowym wywiazuje sie gaz, który jak wykazuje gazowa analiza chromatograficzna zawie¬ ra okolo 30,5% H2, pozostalosc stanowi etan z mala iloscia butanu. Produkt ten stanowi glównie Et2AlH.Do powierzchni cieczy podczas mieszania dopro¬ wadza sie okolo 6 N litrów gazowego HBr. Gdy dodawanie HBr zostaje zakonczone mieszanine re¬ akcyjna ogrzewa sie do temperatury 100°C w ciagu 60 minut. W wyniku reakcji wywiazuje sie okolo 6 N litrów gazu, który jak wykazuje gazowa anali¬ za chromatograficzna sklada sie z 83,5% H2, pozo¬ stalosc stanowi etan z mala domieszka butanu.Ciecz po reakcji jest bezbarwna i przezroczysta.Ciecz te destyluje sie w wysokiej prózni i otrzy¬ muje 38 g produktu, który jak wykazuje analiza zawiera: Al 16,4%, Br — 48,5%, a przy rozkladzie alkoholem 2 etyloheksylowym wywiazuje sie 254,5 N cms/g gazu, który jak wykazuje gazowa analiza chromatograficzna sklada sie z 96,6% etanu, 2% H2 1,1% butanu. Produkt stanowi glównie Et2AlBr (teoretyczna zawartosc Al 16,36%, Br 48,47%, wy¬ wiazanego gazu 268 N cm8/g).Przyklad VI. Okolo 74 g Et2AlH (co odpo¬ wiada 0,8 g Al) wprowadza sie do malej, trójszyjnej kolby o pojemnosci 250 ml, zaopatrzonej w rurke 55 Przyklad VIII. Stosujac to samo urzadzenie co w przykladzie VI, wprowadza sie 6,88 g pro¬ duktu (odpowiadajacego 0,38 gramoatomu Al), o- trzymanego przez reakcje Al, H2 i izobutenu w temperaturze 120C,C pod cisnieniem 200 atm., 60 przeprowadzajac reakcje z niedomiarem izobute¬ nu. / Produkt zawiera 17,9% Al, poza tym sklada sie glównie z monowodorku dwu-izobutyloglinu.Postepujac wedlug sposobu opisanego w przy- 05 kladzie I 13 N litrów bezwodnego HC1 wprowadza .'^$£v '49863 8 sie na powierzchnie cieczy. Po zakonczeniu doda¬ wania gazu ogrzewa sie w temperaturze 8(TC w ciagu 60 minut.Z reakcji wywiazuje sie okolo 14 N litrów ga¬ zu, który wedlug gazowej analizy chromatogra- 5 ficznej zawiera glównie H2 oraz slady butanu i etanu. Produkt ten destyluje sie w wysokiej próz¬ ni i otrzymuje 94,5 g produktu, wykazujacego na¬ stepujace dane analityczne: 15,30% Al, 19,1% Cl, przy rozkladzie alkonolem 2-etyloheksylowym wy- 10 wiazuje sie 257 N cm8/g gazu skladajacego sie glównie z izobutanu oraz z malych ilosci propa¬ nu, butanu i wodoru.Otrzymany produkt sklada sie glównie z Al (C4H9)2C1 (teoretyczny sklad: Al 15,3%, Cl 19,8%, 15 teoretyczna ilosc wywiazanego gazu 254 cm3/g).Przyklad IX. Stosujac to samo urzadzenie i postepujac wedlug sposobu opisanego, w przy¬ kladzie I, prowadzi sie reakcje 114,1 g Al(n.C3H7)2H 20 o zawartosci 23% Al (teoretycznie 23,6%) z 22,6 N litra HCI.Z reakcji wywiazuje sie 22,5 N litra gazu, który sklada sie z wodoru oraz z malych ilosci propa¬ nu (analiza chromatograficzna). Produkt reakcji 25 wykazuje zawartosc: Al: 17,0% (teoretycznie 17,6%) Cl: 24,4% (teoretycznie 24,2%) jest to wiec n(C8H7)2AlCl. 30 Przyklad X. Stosujac to samo urzadzenie postepujac wedlug sposobu opisanego w przykla¬ dzie I, prowadzi sie reakcje 195 g (n.C4H9)AlH za¬ wierajacego 18,8% Al ( teoretycznie 19%) z 22,6 35 N litra HCI.Z reakcji wywiazuje sie 22,3 N litra gazu, któ¬ ry wedlug analizy chromatograficznej sklada sie glównie z n-butanu. Surowy produkt reakcji wy¬ kazuje zawartosc: Al: 14,8% (teoretycznie 15,3%) Cl: 20,0% (teoretycznie 19,8%) Przez rozklad alkoholem 2-ertylenohelkisylowym wywiazuje sie 248 N ml gazu, który wedlug ana¬ lizy chromatograficznej wykazuje glównie zawar¬ tosc n-butanu (teoretycznie wywiazuje sie gazu 255 N ml/g. Produkt stanowi (n.C4H9)2AlCl. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania halogenków alkiloglinu o wzorze ogólnym RmAlpXn, w którym R ozna¬ cza grupe alkilowa o 2—10 atomach wegla, X oznacza chlorowiec, m + n = 3, gdy p = l, i m = n = 3, gdy p = 2, znamienny lym, ze monowodorek dwualkiloglinu poddaje sie reak¬ cji z kwasem chlorowcowodorowym w atmo¬ sferze azotu, w temperaturze pokojowej, pod normalnym cisnieniem, przy czym kwas chlo- rowcowodorowy stosuje sie w ilosci stechio- metrycznej lub w malym nadmiarze w stosun¬ ku do glinu znajdujacego sie w zwiazku meta¬ loorganicznym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod zwiekszonym cisnie¬ niem.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do tempe¬ ratury 80—100*0 w celu doprowadzenia reakcji do konca.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stosuje sie czysty monowodorek dwualkilogli¬ nu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczal¬ ników weglowodorowych. 3IBLJOViKA Urzedu Piihr.fsweso ftWSA Pzeczypgsj;-: ni |y;c.j 976. RSW „Prasa", Kielce. Nakl. 300 egz. PL