Pierwszenstwo: Opublikowano: 29. X. 1965 49748 KI. 12h, 1 MKP B 01 k UKD P/00.Wspóltwórcy wynalazku: mgr Marian Paszkiewicz, dr Kazimierz Appelt, mgr Zbigniew Dominiczak, Stanislaw Stopiak Wlasciciel patentu: Centralne Laboratorium Akumulatorów i Ogniw, Poznan (Polska) Sposób elektrolitycznego otrzymywania proszku niklowego dla elektrod porowatych i urzadzenie do stosowania tego sposobu Przedmiotem wynalazku jest sposób elektroli¬ tycznego otrzymywania proszku niklowego do elek¬ trod porowatych oraz urzadzenie do stosowania tego sposobu. Tego typu elektrody porowate maja zastosowanie w ogniwach paliwowych, w akumula¬ torach kadmowo-niklowych z plytami spiekany¬ mi, oraz w róznych procesach elektrochemicz¬ nych, w których wymagana jest duza powierzch¬ nia wlasciwa elektrod.Proszek niklowy, nadajacy sie do wyrobu elek¬ trod porowatych winien miec nastepujace cechy: — wielkosc ziarna od 3 do 15 mikronów, — powierzchnia wlasciwa od 3 do 8 m2/cm3, — ciezar nasypowy od 0,6 do 1,0 G/cm3, — postac pierzasta, nieregularna.Proszek niklowy o podanych powyzej wlasno¬ sciach otrzymywany jest metoda karbonylkowa, polegajaca na uzyskiwaniu karbonylku niklu i je¬ go termicznym rozkladzie na nikiel metaliczny.Ze wzgledu na toksycznosc samego karbonylku niklu oraz surowców potrzebnych do jego otrzy¬ mywania, metoda ta nie znalazla szerszego zasto¬ sowania. * Metoda latwiejsza do opanowania i bezpieczniej¬ sza jest metoda elektrolityczna. Proszek niklowy elektrolityczny otrzymywany jest znanymi meto¬ dami opisanymi przez M. Brafmana i innych („Hutnik" nr 11/1956, str. 418), oraz przez W. Ta- bora („Chemische Technik" nr 9/1957, str. 645), lub przez C. D. Manteira (J. Elektrochemical Society, 10 15 30 nr 106/1959, str. 70). Istota znanych sposobów po¬ lega na elektrolitycznym otrzymywaniu proszku niklowego przez anodowe rozpuszczanie niklu, oraz katodowe jego wydzielanie w postaci proszku lub gabki metalicznej ,przy zastosowaniu elektrod nie- chlodzonych. Zespoly anod i katod umieszczone sa naprzemian w elektrolicie nleprzeplywajacym przez elektrolizer.Zastosowanie tego typu elektrod zanurzonych w elektrolicie bez przeplywu, w znznych sposobach elektrolitycznego otrzymywania proszku niklowego o drobnym ziarnie i duzej powierzchni wlasciwej, powoduje w miare p'rzebiegu elektrolizy: — wzrost stezenia jonów niklowych spowodo¬ wany duza róznica szybkosci rozpuszczania sie niklu na anodach i wydzielania go na ka¬ todach, — zmniejszanie sie kwasowosci elektrolitu spo¬ wodowane duza róznica szybkosci wydziela¬ nia sie wodoru na katodach (czemu towarzy¬ szy wzrost pH w przestrzeni katodowej) a wydzielaniem sie tlenu, lub nawet brakiem wydzielania sie go na anodach, — wzrost temperatury w przestrzeni katodowej i w konsekwencji w calym elektrolicie, spo¬ wodowany koniecznoscia stosowania duzej gestosci pradu katodowego.Wymienione zjawiska sa przyczyna wydzielania sie w miare przebiegu elektrolizy, proszku niklo¬ wego o coraz grubszym ziarnie z powodu wzrostu 497483 49748 4 temperatury i stezenia jonów niklowych w elek¬ trolicie, który to proszek w coraz wiekszym stop¬ niu zanieczyszczony zostaje wydzielajacym sie wo¬ dorotlenkiem niklu z powodu wzrostu pH.Proszek niklowy otrzymamy powyzszymi meto¬ dami, w celu usuniecia zanieczyszczen .wodorotlen¬ kami niklu musi byc redukowany w atmosferze wodoru w temperaturze od 700° do 800°C, co po¬ garsza elektrochemiczne wlasnosci proszku niklo¬ wego w wyniku zwiekszenia jego ziarn i zmian w strukturze krystalitów.W korgtekwencji, wedlug znanych metod, ko¬ nieczne je&l prowadzenie elektrolizy w sposób pe¬ riodyczny, .w* celu dokonywania regeneracji elek¬ trolitu: przez wytracanie nadmiaru niklu rozpusz¬ czonego w elektrolicie, przez skorygowanie jego * * kwasow<*sci i przez ochlodzenie. Regeneracja ta *w zaleznosci od stosowanych metod, trwa od 2-ch do kilku godzin.Pomimo stosowanej periodycznej regeneracji elektrolitu otrzymywany znanymi metodami pro¬ szek niklowy cechuje sie znaczna zawartoscia frak¬ cji gruboziarnistej (ziarna powyzej 15 \i srednicy).Stad szczególnie, jak równiez z powodu ko¬ niecznosci prowadzenia w malo ekonomiczny pe¬ riodyczny sposób elektroliz, proszek niklowy otrzy¬ mywany znanymi metodami nie znalazl zastoso¬ wania do wytwarzania elektrod porowatych.Istota sposobu elektrolitycznego otrzymywania proszku niklowego wedlug wynalazku polega na jednoczesnym przeplywie elektrolitu w obiegu zamknietym od katody do anody z regulowana szybkoscia, na regulowaniu rozpuszczania sie niklu w anodzie i na chlodzeniu wewnetrznym katody w czasie jej pracy.Osiagnieto to w sposób wedlug wynalazku przez jednoczesne zastosowanie wymuszonego obiegu elektrolitu pomiedzy elektrodami, przez przepom¬ powywanie go z regulowana szybkoscia po prze¬ saczeniu, z przestrzeni anodowej do przestrzeni ka¬ todowej, dalej przez zastosowanie w sposób re¬ gulowany czesciowo rozpuszczalnych anod grafi- towo-niklowych, oraz przez zastosowanie katod wykonanych z rur stalowych chlodzonych przez przeplywajaca wewnatrz nich wode. Wprowadzone zmiany w stosunku do znanych metod do sposobu wedlug wynalazku powoduja, ze w ciagu trwania procesu ' mozliwe jest utrzymanie nastepujacych warunków: — stezenie jonów niklu pozostaje stale, i wyno¬ si 3,8—4,0 g/l, gdyz ta sama masa niklu osa¬ dza sie na katodzie, która rozpuszcza sie na anodzie, — kwasowosc elektrolitu pozostaje stala, i wy¬ nosi 5,5—6,0 * jednostek pH, gdyz nieznaczne zalkalizowanie sie kapieli w przestrzeni ka¬ todowej w wyniku wydzielania sie wodoru na katodzie jest kompensowane natychmiast przez nieznaczny wzrost kwasowosci w prze¬ strzeni anodowej w wyniku wydzielania sie tlenu na anodzie (na jej czesci grafitowej) na skutek wydzielania sie ich w stosunku stiechometrycznym równym stosunkowi wy¬ stepujacemu w wodzie i na skutek szybkie¬ go regulowanego obiegu elektrolitu, — temperatura elektrolitu pozostaje stala i wy¬ nosi 35—45°C, gdyz wydzielajace sie w pro¬ cesie cieplo odprowadzane jest'z elektrolitu przez wode chlodzaca katode. 5 Zasadnicza czescia urzadzenia do stosowania sposobu wedlug wynalazku jest elektrolizer sta¬ nowiacy naczynie winidurowe zawierajace: — katode umieszczona w posrodku naczynia chlodzona wewnetrznie, 19 ' — anode grafitowa otaczajaca równomiernie ka¬ tode, z wykonanymi w niej otworami pio¬ nowymi do umieszczania w nich niklu me¬ talicznego, oraz otworami poziomymi do przeplywu elektrolitu przez nia, oraz przez 11 nikiel w niej umieszczony, — przepone oddzielajaca czesc anodowa od ka¬ todowej z umieszczonym pod nia zasobni¬ kiem na proszek niklowy.Urzadzenie wedlug wynalazku prócz elektroli- 20 zera musi miec zbiornik dolny elektrolitu wyply¬ wajacego z elektrolizera wraz z filtrem i pompa doprowadzajaca elektrolit z powrotem do elek¬ trolizera.Przyklad urzadzenia do stosowania sposobu we- 25 dlug wynalazku podano na rysunku (fig. 1 w przekroju pionowym, oraz fig. 2 w widoku z gó¬ ry), przy czym oznaczenia czesci skladowych zgod¬ ne sa dla fig. 1 i fig. 2.Katoda 1 wykonana jest z zwinietej w ksztal- 3Q oie pierscienia rury stalowej i jej zasadnicza czesc chlodzona woda umieszczona jest posrodku elektrolizera. Anoda grafitowa 2 wykonana jest w ksztalcie walca z wywierconymi otworami pio¬ nowymi 4 w pobocznicy, w których umieszcza 85 sie nikiel w postaci granulek, oraz otworami po¬ ziomymi 5, przez które przeplywa elektrolit. Prze¬ strzen anodowa od katodowej oddziela przepona 3 z umieszczonym pod nia zasobnikiem na pro¬ szek niklowy, wytwarzany i opadajacy z katody 40 I- Do elektrolizera przymocowany jest z boku syfon umozliwiajacy ,w wyniku przesuwania ru¬ ry 7 regulowanie poziomu elektrolitu w elektroli- zerze. 45 Elektrolit doprowadzony jest do syfonu przez otwór 6. Urzadzenie wedlug wynalazku dziala w sposób nastepujacy. W toku elektrolizy przebiega¬ jacej w sposób ciagly swiezy elektrolit doprowa¬ dzany jest przewodem 8 do przestrzeni katodo- 50 wej.Na katodzie wydziela sie proszek niklowy, któ¬ ry opada do zasobnika. Elektrolit w wyniku wy¬ dzielania sie obok niklu wodoru na katodzie ule¬ ga nieznacznemu zalkalizowaniu. Poprzez przepo- 55 ne 3 "elektrolit' przechodzi do przestrzeni anodo¬ wej, gdzie w wyniku wydzielajacego sie tlenu kwasowosc je'go powraca do wyjsciowej wartosci pH. Elektrolit przeplywajac przez otwory 5 w anodzie unosi ze soba jony rozpuszczonego niklu* 60 umieszczonego w otworach 4.Przez otwór 6 elektrolit wplywa do syfonu,, z którego przez rure 7 splywa do zbiornika umieszczonego pod elektrolizerem, gdzie po prze¬ saczeniu doprowadzony jest pompa do rury 8. 65 Oczywiscie urzadzenie wedlug wynalazku nie49748 5 ogranicza sie do przedstawionego na fig. 1 i fig. 2 przykladu urzadzenia do stosowania sposobu. Tak wiec, na przyklad zamiast katody w ksztalcie pierscienia z rury mozna zastosowac katode o do¬ wolnie innej budowie z zachowaniem istotnych 5 cech dotyczacych konstrukcji. PL