PL49606B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 27. VIII. 1965 49606 KI. 12g, 4/01 MKP B 01 j ^|0t| UKD Twórca wynalazku: Mark Joseph 0'Hara Wlasciciel patentu: Universal Oil Products Company Des Plaines, Illinois (Stany Zjednoczone Ameryki Pólnocnej) Sposób regeneracji zuzytego katalizatora do przemiany weglowodorów Wynalazek dotyczy sposobu regeneracji zuzytego katalizatora do przemiany weglowodorów. Wyna¬ lazek dotyczy zwlaszcza katalizatorów, przezna¬ czonych do uwodarniajacego krakingu weglo¬ wodorów.Koks lub material zawierajacy wegiel, który powstaje w czasie krakowania, osiada na kataliza¬ torze i obniza lub niszczy jego aktywnosc. W wy¬ niku tego zachodzi koniecznosc regeneracji kata¬ lizatora przez wypalanie z niego produktu zawie¬ rajacego wegiel. Skoro aktywnosc katalizatora zostanie znacznie obnizona, moze zajsc koniecz¬ nosc wylaczenia pracujacego reaktora w celu usu¬ niecia starego katalizatora i zastapienia go nowym.Jest rzecza powszechnie znana, ze w procesach katalitycznych, w celu usuniecia osadów weglo¬ wych osadzajacych sie czesto na powierzchni kata¬ lizatora podczas jego uzywania, trzeba katalizator poddawac obróbce za pomoca gazu zawierajacego tlen. Obróbka ta powinna byc wykonywana w warunkach kontrolowanych, w celu unikniecia przegrzania katalizatora.Wiadomo równiez, ze nieraz po spaleniu wegla trzeba zastosowac redukcje katalizatora, na przy¬ klad w obecnosci wodoru w celu przywrócenia katalizatorowi pierwotnej aktywnosci.Ponadto znane byly sposoby regenerowania ka¬ talizatorów, skladajacych sie z wykazujacego ak¬ tywnosc przy krakowaniu stalego nosnika i sklad- 10 15 20 23 nika metalicznego, zuzytych podczas konwersji weglowodorów, polegajace na stykaniu takich ka¬ talizatorów w podwyzszonych temperaturach naj¬ pierw z gazem zawierajacym tlen, w celu spalenia wegla osadzonego na katalizatorze i utlenienia ka¬ talizatora, a nastepnie z gazem redukujacym.Wynalazek niniejszy dotyczy takiego wlasnie procesu regeneracji i odróznia sie od wyzej opisa¬ nych procesów tym, ze katalizator, w którym skladnikiem metalicznym jest nikiel, poddaje sie dzialaniu gazu zawierajacego tlen w temperaturze od 480 do 595° C w celu spalenia wegla, a na¬ stepnie w temperaturze od 700 do 760° C w celu utlenienia katalizatora.Katalizator, o którym mowa, stanowi mieszanine stalego nosnika posiadajacego zdolnosc krakowania i metalicznego niklu jako skladnika dodatkowego.Najkorzystniejszym nosnikiem dla katalizatora jest mieszanina tlenku krzemu i tlenku glinu.Moze ona byc pochodzenia naturalnego lub syn¬ tetycznego, przy czym nosnik taki moze miec do¬ wolne ksztalty i wymiary.Skladnik niklowy, który stosuje sie najlepiej w ilosciach 0,01—10% wagowych calej masy kata¬ lizatora, moze byc wprowadzany do katalizatora w dowolny znany sposób.Podczas procesu wytwarzania katalizator zlo^ zony z nosnika i zwiazku niklu suszy sie, a na¬ stepnie utlenia w granicach temperatur od okolo 4960649606 3 4 700—760° C, przez czas od okolo 1 do okolo 8 go¬ dzin lub wiecej, a nastepnie redukuje w obec¬ nosci wodoru w przeciagu pól do okolo jednej godziny w zakresie temperatur od okolo 260° do okolo 540° C, a najlepiej w temperaturze okolo 425° C.Wysoka aktywnosc tego katalizatora jest calko¬ wicie lub przynajmniej czesciowo wynikiem wyzej wspomnianego utleniania w ,stosunkowo wysokiej temperaturze. Pomimo, ze jak stwierdzono, kata¬ lizator ten wykazuje doskonala aktywnosc, szcze¬ gólnie w procesie uwodarniajacego krakingu weglo¬ wodorów, to jednak w czasie uzywania powierz¬ chnia jego pokrywa sie stopniowo dezaktywuja- cymi zanieczyszczeniami, glównie weglem, a spo¬ radycznie i zwiazkami zawierajacymi azot, które obnizaja aktywnosc katalizatora i zmuszaja bez¬ warunkowo do jego regeneracji. Pierscieniowe zwiazki organiczne zawierajace azot w pierscieniu dzialaja szczególnie szkodliwie na aktywnosc ka¬ talizatora. < Stwierdzono obecnie, ze stosujac do regeneracji katalizatora sposób wedlug wynalazku mozna przy¬ wrócic mu w zasadzie pierwotna aktywnosc.W sposobie wedlug wynalazku mozna po obróbce katalizatora gazem zawierajacym tlen, poddac go redukcji w obecnosci wodoru w podwyzszonej tem¬ peraturze, jednakze w temperaturze nizszej anizeli temperatura procesu utleniania, zwlaszcza w tem¬ peraturze okolo 425° C.Korzystnie jest, gdy przynajmniej czesc procesu ogrzewania zdeaktywizowanego katalizatora w atmosferze gazu zawierajacego tlen odbywa sie w temperaturze co najmniej 540° C, przy czym wskazane jest by w temperaturze co najmniej 540° C odbywala sie wieksza czesc procesu spala¬ nia wegla. Proces przebiega dobrze, jezeli katali¬ zator styka sie z gazem zawierajacym tlen naj¬ pierw w temperaturze okolo 480° C, nastepnie w temperaturze okolo 540° C i w koncu w tempera¬ turze okolo 595° C; kazda z wymienionych tempe¬ ratur utrzymuje sie w ciagu okolo pól godziny.Gdy obróbce poddawane sa duze ilosci katalizatora lub gdy usunac nalezy stosunkowo duze ilosci osadu weglowego, wyzej wymienione temperatury osiaga sie regulujac odpowiednio ilosci tlenu w stosowanym do utleniania gazie. Gdy obróbce pod¬ daje sie mniejsze ilosci katalizatora i/lub gdy na katalizatorze sa osadzone male ilosci wegla, za¬ dane temperatury osiaga sie przez prowadzenie obróbki w odpowiednim piecu, zaopatrzonym w urzadzenia kontrolne lub przez regulacje tempera¬ tury gazu i/lub regulacje zawartosci tlenu w gazie doprowadzanym do kontaktu i gazie otaczajacym katalizator.Ponizszy przyklad objasnia sposób wedlug wy¬ nalazku.Przyklad. Staly nosnik katalizatora sporza¬ dzono przez rozcienczenie 790 kg szkla wodnego (28% Si02) za pomoca 1580 ml wody i dodanie przy równoczesnym mieszaniu 315 ml kwasu sol¬ nego i 630 ml wody. Zol kwasu krzemowego do¬ dano nastepnie do 4070 ml roztworu A12(S04)3 o ciezarze wlasciwym 1,28 sporzadzonego z wolnego od zelaza, krystalicznego A12(S04)3 • H2Q. Do zolu tlenków glinu i krzemu dodano energicznie mie¬ szajac 1850 ml wodorotlenku amonu (28% NH3).Koncowa wartosc pH wynosila 8,2. Nastepnie do¬ dano 65 ml wodorotlenku amoriu w celu podwyz- 5 szenia pH do 8,5. Zel odsaczono, pokrojono na male kawalki i przemyto w rurze pyreksowej w ciagu 24 godzin przy temperaturze 80° C, stosu¬ jac do przemywania mieszanine 7,6 litra wody z dodatkiem 150 ml 1,5 n wodorotlenku amonu na godzine. Zel wysuszono w ciagu okolo 16 godzin w temperaturze 150° C i pastylkowano na pastylki o srednicy 3,2 mm. Nastepnie pastylki prazono w ciagu dalszych 3 godzin w temperaturze 650° C.Otrzymany produkt zawieral okolo 63% wagowych tlenku glinu i okolo 37% wagowych krzemionki.Nastepnie dodano skladnik metaliczny kataliza¬ tora przez rozpuszczenie oczyszczonego azotanu niklu w ilosci odpowiadajacej 3 g niklu metalicz¬ nego w 250 ml wody i 12 ml kwasu solnego.Roztwór rozcienczono do 300 ml woda i przepusz¬ czono przez 300 g otrzymanych w wyzej opisany sposób pastylek glino-krzemianowych. Dodawa¬ nie odbywalo sie w obrotowej suszarce parowej.Nastepnie pastylki te suszono przez 2 godziny w suszarce ogrzewanej para oraz w ciagu 1 godziny w piecu do suszenia w temperaturze 150° C. Wy¬ suszone pastylki poddano nastepnie utlenianiu przez ogrzewanie katalizatora do temperatury 704° C. Pastylki wprowadzano do zimnef mufli pieca i podniesiono temperature w ciagu godziny do wspomnianej juz temperatury 704° C; nastepnie katalizator poddano redukcji w rurce szklanej przy przeplywie 28,3 normalnych litrów wodoru na godzine w temperaturze 427° C w ciagu pól godziny. 100 ml katalizatora umieszczono w reaktorze i przepuszczano nad katalizatorem destylowany olej mineralny uprzednio traktowany kwasami, wrzacy w zakresie temperatur 371—482° C (tak zwany olej bialy) w nastepujacych warunkach: tempera¬ tura 274—288° C; cisnienie 100 atmosfer; szybkosc przestrzenna cieczy na godzine 1; recyrkulacja wodoru 535 m3 na 1 m3 wprowadzonego oleju.Proces prowadzono w ciagu okolo 200 godzin, w którym to czasie nastepowala konwersja na nisko- wrzacy produkt (zawartosc procentowa produktu destylujacego ponizej 204° C), przy czym pod ko¬ niec procesu predkosc reakcji znacznie zmalala.Nastepnie katalizator poddano regeneracji w ciagu pól godziny w temperaturze 482° C; pól godziny w temperaturze 538° C oraz pól godziny w tem¬ peraturze 593° C w piecu muflowym w atmosferze powietrza. Katalizator wprowadzono nastepnie na powrót do reaktora i ten sam olej poddano po¬ nownie przemianie w podobnych warunkach. Jed- , nakze wówczas konwersja na produkt destylujacy w temperaturze 204° C chociaz wzrosla w porów¬ naniu z koncowym okresem pierwotnej konwersji, to jednak nie przebiegala tak predko, jak przy uzyciu nowego katalizatora. Instalacje wylaczono ponownie i katalizator wyjeto z reaktora oraz. poddano jeszcze raz obróbce cieplnej i wypalaniu w okresach pólgodzinnych w temperaturach 482° C, 538° C i 593° C; nastepnie katalizator poddana- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6049606 utlenianiu w piecu muflowym w ciagu godziny w temperaturze 704° C (taka sama temperatura, jak w poczatkowej obróbce utleniajacej, stosowa¬ nej w preparatyce katalizatora). Katalizator po¬ nownie zawrócono do reaktora i olej poddano jeszcze raz procesowi konwersji w warunkach po¬ dobnych do uprzednio ustalonych. Predkosc kon¬ wersji dla katalizatora regenerowanego byla prak¬ tycznie identyczna, jak w przypadku stosowania swiezego katalizatora. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób regeneracji zuzytego katalizatora do przemiany weglowodorów, skladajacego sie ze stalego nosnika posiadajacego zdolnosc krako¬ wania i metalu, przez dzialanie w podwyzszonej temperaturze gazem zawierajacym tlen w celu spalenia wegla osadzonego na katalizatorze i w celu utlenienia katalizatora oraz przez nastepu¬ jaca po utlenieniu redukcje gazem redukuja¬ cym, znamienny tym, ze katalizator, którego skladnik metalowy stanowi nikiel, poddaje sie dzialaniu gazu zawierajacego tlen w, granicach temperatur 480—595° C w celu spalenia wegla i nastepnie w temperaturze w granicach od 700—760° C w celu utlenienia katalizatora.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najmniej czesc procesu spalania wegla osadzo- 10 nego na zuzytym katalizatorze prowadzi sie w temperaturze powyzej 540° C. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze spalanie wegla osadzonego na zuzytym katali¬ zatorze prowadzi sie przy wzrastajacej tempe¬ raturze, a glówna czesc tego spalania prowadzi sie w temperaturze powyzej 540° C. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze w celu spalenia osadu wegla zuzyty katalizator ogrzewa sie w gazie zawierajacym tlen w tem¬ peraturze okolo 480° C przez okolo pól godziny, po czym ogrzewa sie go w tym gazie w tempera¬ turze okolo 549° C przez dalsze okolo pól go¬ dziny, ostatecznie ogrzewa sie go jeszcze we wspomnianym gazie w temperaturze okolo 595° C przez okolo pól godziny, a nastepnie ka¬ talizator poddaje utlenianiu w temperaturze od okolo 700 do 760° C równiez w atmosferze gazu zawierajacego tlen. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze po spaleniu osadzonego na katalizatorze wegla w atmosferze gazu zawierajacego tlen kataliza¬ tor utlenia sie równiez w obecnosci gazu za¬ wierajacego tlen przez czas okolo 1 godziny. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze katalizator po wypaleniu zen wegla i utlenieniu poddaje sie redukcji w obecnosci wodoru w podwyzszonej temperaturze, nizszej jednak od temperatury utleniania katalizatora. PL