PL49425B1

PL49425B1 -

Info

Publication number: PL49425B1
Application number: PL98832A
Authority: PL
Original assignee: Imperial Chemical Industries Limited
Filing date: 1962-05-10
Publication date: 1965-02-15

Description

Stwierdzono, ze korzystnie jest zmniejszyc lep¬ kosc mieszaniny reakcyjnej podczas stadium utle¬ niania przez dodawanie cieklego rozcienczalnika, korzystnie przed rozpoczeciem utleniania. W nie- 10 obecnosci rozpuszczalnika tworzy isie podczas utle¬ niania galaretowata mieszanina, co moze zapobiec dalszemu zachodzeniu utleniania. Takim rozcien¬ czalnikiem moze byc woda, na przyklad w ilosci 2 czesci wody na 1 czesc stosowanego magnezu. 15 Innymi odpowiednimi rozcienczalnikami sa alko¬ hole, na przyklad metanol i weglowodory, poza tym pewne frakcje nafty i alkilowe benzeny. Ko¬ rzystnie wybiera sie rozcienczalnik taki, który umozliwia unikniecie strat przez tworzenie sie nie 20 pozadanych produktów ubocznych wskutek reakcji z czynnikiem utleniajacym, na przyklad takim jak chlor.W procesie prowadzonym isposobem wedlug wy¬ nalazku wytwarza sie mieszanina izomerycznych 25 dwupirydyli, przy czym glównymi skladnikami jej sa 2,2'-, 2,4'- 4,4,-izomery lulb takie, jakie wynikaja z budowy pirydyny zastosowanej jako produkt wyjsciowy. Zwykle przewaza 4,4,-izomer.Pirydyna stosowana w sposobie wedlug wyna- 30 lazku, powinna byc mozliwie wolna od podstawni¬ ków luib zanieczyszczen (np. piperydyna) które mo¬ ga brac udzial w niepozadanych reakcjach ubocz¬ nych z magnezem lub inicjatorem. Proces wedlug wynalazku jest szczególnie odpowiedni dla piry- 35 dyny. Mozna jednakze stosowac pirydyny zawiera¬ jace rodniki weglowodorowe (zwlaszcza rodniki alkilowe na przyklad metylowy i (albo) etylowy) np. pikoliny i lutydyne.Dwupirydyle mozna wyosobnic z produktu ze 40 stadium utleniania w znany sposób na przyklad przex frakcjonowana destylacje pod zmniejszouiyuii cisnieniem, przez ekstrakcje organicznymi rozpusz¬ czalnikami lufo za pomoca polaczenia tych metod, w zaleznosci od tego, czy produktem pozadanym 45 jesit mieszanina wszystkich dwupirydyli, wytwo¬ rzonych w reakcji, czy poszczególne izomery. Na ogól dwupirydyle uwalnia sie najpierw od wiek¬ szosci nadmiaru pirydyny i zastosowanego lotnego rozcienczalnika, przez wstepna destylacje pod cis- 50 nianiem atmosferycznym, a nastepnie od terpiry- dyli i innych produktów przez frakcjonowana de¬ stylacje pod zmniejszonym cisnieniem. Jezeli to jest pozadane, mieszanine reakcyjna mozna ekstraho¬ wac rozpuszczalnikiem w celu usuniecia obecnego 55 wodorotlenku magnezu, przed lub po wstepnej de¬ stylacji i rozpuszczalnik ten usuwa sie nastepnie przez destylacje. Odpowiednimi rozpuszczalnikami do tego celu sa chlorek metylu i benzen. ¦ 4.4,-dwupirydyl mozna wyosobnic w zasadniczo 60 czystej postaci z mieszaniny dwupirydyli przez przeprowadzenie go w chlorowodorek traktujac roztwór suchym chlorowodorem w goracym meta¬ nolu. Otrzymany roztwór oziebia sie, przy czym wydziela sie chlorciwodorek 4,4,-dwupiperydylu, 65 który usuwa sie przez odsaczenie i przeprowa-49425 6 dza w wolny 4,4'-dwupirydyl przez traktowanie alkaliami np. dwuweglanem potasu, weglanem lub wodorotlen/kiem sodu. Mozna równiez mieszane dwupirydyle przeprowadzac w chlorowodorki np. przez rozpuszczenie w eterze i traktowanie suchym chlorowodorem, po czym utworzone mieszane chlorowodorki przemywa sie etano¬ lem, azeby uwolnic dwuchlorowodorek 4,4'-dwu- pirydylu od bardziej rozpuszczalnych izomerów.Tego sposobu oczyszczania nie mozna stosowac do wyzszych polipirydyli np. terpirydyli. Mieszane polipirydyle mozna ekstrahowac wprost z produk¬ tu utleniania rozpuszczalnikiem np. eterem, po czym dwuchlorowodorek 4,4,-dwupirydylu wy- osabnia sie w sposób wyzej opisany. 2,4'-dwupiry- dyl mozna ekstrahowac przez wykorzystanie jego wiekszej rozpuszczalnosci w wodzie lub jego wyz¬ szej lotnosci, gdy destyluje sie go z rozpuszczalni¬ kami, np. chlorkiem metylenu, benzenem lub pi¬ rydyna.Korzysci stosowania sposobu wedlug wynalazku wynikaja z szybkiej reakcji i latwosci jej regu¬ lowania, z 'bardzo dobrych wydajnosci dwupiry- dyli bez potrzeby stosowania wysoko reaktywo¬ wanego metalu alkalicznego takiego jak sód, do wytworzeni^ produktu reakcji Ponadto stadium utleniania w sposobie wedlug wynalazku mozna prowadzic lagodnie i latwo, bez zaklócen wynika¬ jacych z tworzenia sie galaretowatej mieszaniny reakcyjnej. Ma to szczególne znaczenie, gdy proces prowadzi sie w skali przemyslowej.Otrzymane dwupirydyle sa uzytecznymi produk¬ tami posrednimi w chemicznej syntezie, np. w wytwarzaniu srodków ochrony roslin.Wynalazek wyjasniaja nastepujace przyklady, które jednak nie ograniczaja wynalazku. W przy¬ kladach podane sa czesci i procenty wagowe.Przyklad I. 316 g pirydyny ogrzewano z 9,6g wiórków magnezu w atmosferze azotu i gdy tem¬ peratura mieszaniny osiagnela 11SQC reakcja zosta¬ la zapoczatkowana przez dodanie subtelnie roz¬ drobnionej zawiesiny sodu (0,44 g metalicznego sodu w 2 cms trójmetylobenzenu). Ogrzewanie do wrzenia mieszaniny w atmosferze azotu konty¬ nuowano w ciagu 2 i V* gdzin. Nastanie miesza¬ nine oziebiono do temperatury 80°C, rozcienczono 100 cm3 trójmetylobenzenu i przepuszczano po¬ wietrze w ilosci 20 litrów na godzine, w ciagu 9 godzin. Stwierdzono, ze otrzymany produkt utle¬ niania zawieral: 0,6°/o 2,2,-dwupirydylu, 0,3% 2,4'- -dwupirydylu, 9,5% 4,4'Hdwupirydylu.Wydajnosc dwupirydylu wynosila 62,5% teorii (w stosunku do magnezu, przyjmujac, ze magnez jest dwuwartosciowy).Podobne wyniki otrzymano powtarzajac sposób postepowania, lecz stosujac trzy- i 5, Vt-krotna ilosc zdespergowanego sodu.Przyklad II. 316 g pirydyny ogrzewano z 9,6 g wiórkófw magnezowych w atmosferze azotu i gdy temperatura mieszaniny osiagnela 115°C, za¬ poczatkowano reakcje przez dodanie zawiesmy subtelnie rozdrobnionego sodiu (0,44 g sodu meta¬ licznego w 2 cm trójmetylobenzenu). Mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia w atmosferze azotu w ciagu 45 minut, po czym oziebiono do tem¬ peratury 90°C i dodano 15 cm8 wody. Nastepnie przepuszczono powietrze przez mieszanine reak- s cyjna w ilosci 25 litrów na godzine w ciagu 3 i Vi godzin utrzymujac w stadium utleniania tempera¬ ture 90°C. Stwierdzono, ze produkt utleniania za¬ wieral: 1,3% 2,2'-dwujpirydylu, 0,7% 2,4'-dwupiry- dylu, 9,4% 4,4'Hdwupirydylu. 10 Wydajnosc dwupirydyli wyniosla 70% teorii (w stosunku do magnezu, przyjmujac, ze jest dwu- wartosciowy).Podobne wyniki otrzymano, gdy powtórzono to postepowanie, lecz zastosowano potas zamiast sodu. 15 Przyklad III. 395 czesci pirydyny i 12 czesci wiórków magnezowych ogrzewano razem do tem¬ peratury 90°C i zapoczatkowano reakcje przez do¬ danie 0,44 czesci metalicznego sodu w postaci sub- 20 teinie rozdrobnionej zawiesiny w przyblizeniu w 5-krofcnej wagowo ilosci trójmetylobenzenu. Na¬ stepnie mieszanine ogrzewano w ciagu 5 godzin w atmosferze azotu, po czym utleniano w sposób opisany w przykladzie II. Otrzymany produkt utle- 25 niania zawieral 0,2% 2,2'Hdwupirydylu, 0,9% — 2,4'-dwupirydylu i 9,0% 4,4»-dwupirydylu.Powtórzono tego rodzaju postepowanie z ta róz¬ nica, ze reakcje wzajemnego oddzialywania pro¬ wadzono w temperaturze 100°C w ciagu 2 godzin ^ w atmosferze azotu. Otrzymano produkt utleniania zawierajacy 0,6% 2,4'-dwu|pirydyilu, 9,2% 4,4'ndwu- pirydylu, nie zawierajacy 2,2,-dwuipirydylu.Przyklad IV. 395 g pirydyny i 12 czesci 35 wiórków magnezowych .ogrzewano razem do tem¬ peratury 115°C i reakcje zapoczatkowano przez dodanie 1,7 czesci kawalków metalicznego litu.Mieszanine ogrzewano w ciagu Vi godziny do tem^ peratury 115°C w atmosferze azotu, po czym utle- 40 niano w sposób opisany w przykladzie II. Utworzo¬ ny produkt utleniania zawieral 0,5% 2,2'-dwupi- rydylu, 0,0% 2,4'-dwupirydylu i 8,2% 4,4'-dwupi- rydylu.Podobne wyniki otrzymano przez powtórzenie 45 tego postepowania lecz stosujac 0,4 czesci meta¬ licznego litu i ogrzewajac mieszanine magnezu, pi¬ rydyny i litu do temperatury 115°C w ciagu 1 go¬ dziny. 50 Przyklad V. Mieszanine 25 czesci pirydyny (osuszonej nad wodorotlenkiem potasu i powtórnie destylowanej) i I czesci wiórków magnezu mie¬ szano i ogrzewano do wrzenia w atmosferze suche¬ go azotu. Nastepnie dodano 1,76 czesci bromu, po 55 czym 3,33 czesci pirydyny i mieszanine ogrzewano do wrzenia mieszajac w ciagu 3 godzin. Mieszani¬ na reakcyjna zabarwila sie na kolor brazowy, na¬ stepnie zielony i w koncu granatowo-czarny. Mie¬ szanine utleniano w sposób opisany w przykladzie 6o II. Otrzymany produkt utleniania zawieral 0,5% 2,2'-dwupirydylu, 0,2% 2,4'-dwupirydylu i 11,1% 4,4,-dwupirydylu.Przyklad VI. Mieszanine 1(5,3 czesci piry- 65 dyny (osuszonej nad wodorotlenkiem potasu i po-49425 nownie przedestylowano) i 1 czesc wiórków mag¬ nezowych (swiezo struganych) mieszano i ogrze¬ wano do wrzenia w atmosferze suchego azotu. Na¬ stepnie dodano 0,5 czesci jodu i utworzona miesza¬ nine ogrzewano w ciagu 5 godzin. Po jednej go¬ dzinie ogrzewania wystapilo niebiesko-zielone za¬ barwienie. Nastepnie mieszanine utleniono w spo¬ sób opisany w przykladzie II. Utworzony produkt utleniania zawieral l,55 PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dwupirydyli, znamienny tym, ze wprowadza sie w reakcje pirydyne ewentualnie alkilowana i magnez w podwyz¬ szonej temperaturze, otrzymany produkt pod¬ daje sie utlenianiu, po czym utworzone dwu- pirydyle wyosobnia w znany sposób.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje pirydyny i magnezu prowadzi sie w obecnosci substancji wzbudzajacej tworzenie sie wolnych rodników w mieszaninie magnezu i pirydyny.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze reakcje pirydyny i magnezu prowadzi sie w obecnosci rozcienczalnika, który jest roz- ipuszczalnikiem dla dwupirydyli i produktu re¬ akcji pirydyny i magnezu.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako inicjator stosuje sie metal alkaliczny.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako inicjator stosuje sie zawiesine sodu lub potasu. 10 15 8

6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako inicjator stosuje sie chlorowiec.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako inicjator stosuje sie brom lub jod.

8. Sposób wedlug zastrz. 2—7, znamienny tym, ze inicjator stosuje sie w ilosci co naj¬ mniej l°/o wagowo w stosunku do magnezu znajdujacego sie w mieszaninie reakcyjnej.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze inicjator stosuje sie w ilosci 2—5% wagowo w stosunku do magnezu znajdujacego sie w mieszaninie reakcyjnej.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze co najmniej 80°C.

11. Sposób wedlug zastrz. 3—10, znamienny tym, ze jako rozcienczalnik stosuje sie pirydyne.

12. Sposób wedlug zastrz. 1—11, znamienny tym, ze utlenianie prowadzi sie tlenem lub miesza¬ nina tlenu z obojetnym gazowym rozcienczal¬ nikiem. 30 ]3.

13. Sposób wedlug zastrz. 1—12, znamienny tym, ze utlenianie prowadzi sie chlorem.

14. Sposób wedlug zastrz. 1—13, znamienny tym, ze utlenianie prowadzi sie w obecnosci ciekle¬ go rozcienczalnika, który zmniejsza lepkosc mieszaniny. 20 Z.G. „Ruch" W-wa, zam. 11T-65 naklad 250 egz. PL