PL49307B1 - - Google Patents

Description

14.XII.1960 dla zastrz. 1-5 Wielka Brytania Opublikowano: 24.IV.1965 49307 KI. 2& b, 3/65 MKP UKD D01f,7/fc2 Wlasciciel patentu: Courtaulds Limited, Londyn (Wielka Brytania) r*i Sposób wytwarzania roztworu poliakrylonitrylu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania roztwo¬ rów poliakrylonitrylu, odpowiednich do stosowania w produkcji wlókna ciaglego jak i cietego, blon i tasm. Przez „poliakrylonitryl" rozumie sie ho- mopolimery akrylonitrylu oraz kopolimery, zawie¬ rajace co najmniej 80°/o wagowych jednostek akry- lonitrylowych. Takie kopolimery moga byc produk¬ tami kopolimeryzacji akrylonitrylu z innymi mo¬ nomerami takimi jak styren, akrylan metylu, kwas itakonowy i winylopirydyna. Wynalazek ma szcze¬ gólnie zastosowanie do wytwarzania roztworów kopolimerów, zawierajacych 90—95% wagowych jednostek akrylonitrylowych.Proponowano juz wytwarzac roztwory poliakry¬ lonitrylu przez polimeryzowanie akrylonitrylu, ewentualnie w obecnosci monomerów takich jak wyzej wymienione, w roztworze sulfotlenku dwu- metylu lub w mieszaninie sulfotlenku z rozcien¬ czalnikiem, który nie jest rozpuszczalnikiem dla polimeru, takim np. jak woda. W reakcji zazwyczaj stosuje sie odpowiedni inicjator lub uklad inicju¬ jacy na przyklad uklad wolnorodnikowy.Zaobserwowano, ze podczas polimeryzacji moze wystepowac zólkniecie roztworu, które moze prze¬ niesc sie na wyroby wytwarzane z roztworu poli¬ meru. Zólkniecie takie jest szczególnie niepozadane w produkcji wlókien.Celem wynalazku jest zmniejszenie lub wyeli¬ minowanie niepozadanego zólkniecia roztworu po¬ limeryzacyjnego. 2 Stwierdzono, ze cel ten osiaga sie, jezeli polime¬ ryzacje akrylonitrylu ewentualnie z co najmniej jednym monomerem zdolnym do polimeryzacji, za¬ chodzaca w roztworze rozpuszczalnika zawieraja- 5 cego w przewazajacej ilosci sulfotlenek dwumetylu i w obecnosci substancji powodujacej tworzenie wolnych rodników, prowadzi sie w obecnosci czyn¬ nika redukujacego.Jako czynniki redukujace w sposobie wedlug wy- 10 nalazku stosuje sie korzystnie dwutlenek tiomocz¬ nika (znany takze jako formamidyna kwasu sulfo¬ nowego) i kwas hydrazoizomaslowy. Inna grupe odpowiednich czynników redukujacych stanowia zwiazki o*wzorze 1, w którym R oznacza alkil, pod- 15 stawiony alkil lub wodór. Do grupy tej nalezy kwas askorbinowy, kwas erytroaskorbinowy i kwas ara- boaskorbinowy. Zwiazki te moga byc stosowane w postaci kwasu lub odpowiedniej soli.Ilosc stosowanego czynnika redukujacego zalezy 20 od charakteru tego czynnika, lecz na ogól stosuje sie niewielka ilosc w porównaniu z iloscia mono¬ meru. Na przyklad korzystnie jest stosowac nie wiecej niz 0,5% wagowego dwutlenku tiomoczni¬ ka w stosunku do ciezaru monomeru. Ilosci wyzsze 25 od 1,5*% maja wzrastajace ujemne dzialanie na po-1 limeryzacje, prowadzac do malego stopnia przere- agowania, przy czym otrzymuje sie polimery o ni¬ skiej lepkosci wlasciwej. Przy stosowaniu kwasu hydrazoizomaslowego ilosc czynnika redukujacego, 30 moze wynosic do okolo 5% wagowych, w stosunku 493073 do ciezaru monomeru. Jednakze 0,7% czynnika re¬ dukujacego jest iloscia optymalna, dajaca zadowa¬ lajace zmniejszenie* zólkniecia. Jezeli stosuje sie czynnik redukujacy o wzorae 1, lub odpowiednia jego sól, to korzystnie stosuje sie 0,1—2% czynnika w stosunku do wagi monomeru.Przez stosowanie sposobu wedlug wynalazku otrzymuje sie roztwór polimeru, który daje wlókno mniej zazólcone od produktu otrzymywanego w procesie, w którym nie stosowano czynnika re¬ dukujacego. Zmniejszenie zazólcenia roztworu po¬ limeru moze nawet byc niedostrzegalne, lecz mimo to otrzymane z tego roztworu wyroby sa mniej za¬ zólcone.Wynalazek blizej wyjasniaja nastepujace przy¬ klady w których ilosci uzytych substancji podano w czesciach lub procentach wagowych.Przyklad I. Przygotowano dwa roztwory za¬ wierajace 74^5 czesci sulfotlenku dwumetylu; 23,50 czesci akryloaitrylu; 1,50 czesci akrylanu metylu i 0,12 czesci nitrylu kwasu dwuazoizomaslowego.Do jednego z roztworów dodano 0,25 czesci dwu¬ tlenku tiomocznika. Roztwory sporzadzano w tem¬ peraturze 20 °C i nastepnie ogrzewano do tempe¬ ratury 60—65 °C, w której utrzymywano je przez pewien czas. Poniewaz czynnik redukujacy wply¬ wa na zmniejszenie szybkosci polimeryzacji, poli¬ meryzacja w obecnosci czynnika redukujacego trwala 4 godziny a tylko 3 godziny w jego nie¬ obecnosci. Otrzymany roztwór zawieral w kazdym przypadku okolo lz*Vo polimeru. Roztwory poddano ogrzewaniu w temperaturze okolo 40 °C pod zmniej¬ szonym cisnieniem az do oddestylowania nieprze- reagowanego monomeru. Poniewaz czesc sulfotlen- ku dwumetylu zostala takze oddestylowana, steze¬ nie koncowego polimeru z kazdego z pozostalych roztworów wynosilo okolo 15'°/o wagowych.Roztwory przedzono w kapieli skladajacej sie z 35% wody i 65% sulfotlenku dwumetylu, otrzy¬ mujac wlókno o okolo 3 denierach, które nastepnie przemyto i wysuszono. Nastepujaca tablica daje porównanie zabarjwienia dwóch roztworów i uprze¬ dzonych z nich wlókien. Zabarwienie wlókna okre¬ slone jako „zólcien wlókna" Y z równania: R- B w którym R, B i G sa stosunkami wspólczynnika odbicia promieniowania w czerwieni, blekicie i zie¬ leni, mierzonymi kolorymetrem róznicowym „Color- master". Zabarwienie roztworu przedzalniczego po- 3aje sie jako gestosc optyczna mierzona przez filtr fioletowy nr 61 na .slupku cieczy o wysokosci 1 cm.Czynnik redukujacy zabarwienie roz¬ tworu przedzal¬ niczego zabarwienie wlók¬ na Bez czynnika redukujacego 0,03 0,21 0,12°/o dwu- [ tlenku tiomocznika 0,02 0,08 4 Oczywiste jest, ze zazólcenie roztworu przejdzal- niczego i zazólcenie wlókna bylo mniejsze przy prowadzeniu polimeryzacji w obecnosci dwutlenku tiomocznika. Nastepne pomiary wykazuja, ze wy- 5 trzymalosc wlókien na zerwanie i rozciagliwosc nie zostaly oslabione.Przyklad II. Przeprowadzono dwie polime¬ ryzacje w sposób podobny do opisanego w przy¬ kladzie I, zmieniajac tylko czynnik redukujacy. io Pomiary zabarwienia wlókien przeprowadzono na wlóknach wyprzedzonych z otrzymanych roztwo¬ rów.Gdy zastosowano 0,12% kwasu hydrazoizomaslo- wego jako czynnika redukujacego (% obliczono 15 w stosunku do calkowitego ciezaru roztworu) i po¬ limeryzacje prowadzono w ciagu 4 godzin, zabar¬ wienie wlókna wynosilo 0,093, co stanowi znowu znaczne polepszenie o ponad 0,21 w stosunku do wlókna kontrolnego (patrz zestawienie wyników 20 w przykladzie I).Jezeli stosowano dwa czynniki redukujace, mia¬ nowicie 0,05% tiomocznika i 0,20% kwasu hydrazo- izomaslowego, polimeryzacja trwala 3 godziny W tym przypadku zabarwienie wlókna bylo jeszcze 25 lepsze i wynosilo 0,074.W obu tych przypadkach wytrzymalosc na zer¬ wanie wlókna i jego rozciagliwosc równiez nie zo¬ staly oslabione.Przyklad III. Do roztworu zawierajacego 30 74,75 czesci sulfotlenku dwumetylu, 23,50 czesci akrylonitrylu, 1,50 czesci akrylanu metylu i 0,12 czesci nitrylu kwasu dwuazo-izomaslowego dodano 0,25 czesci kwasu askorbinowego i roztwór ogrzewa¬ no w temperaturze 62 °C w ciagu 4 godzin. Utwo- S5 rzony roztwór polimeru zawierajacy okolo 9% po¬ limeru ogrzewano do temperatury 40 °C pod zmniej¬ szonym cisnieniem az do oddestylowania nieprze- reagowanych monomerów i przedzono w nastepu¬ jacej kapieli przedzalniczej: io sulfotlenek dwumetylu 75 czesci woda 25 czesci Otrzymane wlókno o 3 denierach przemyto i wy- l5 suszono. Zabarwienie jego w przeliczeniu na zól¬ cien wlókna wynosilo 0,056.Otrzymany roztwór polimeru byl bezbarwny jak woda i zawieral okolo 10% polimeru. Wlókna prze- dzone z tego rpztworu wykazywaly zabarwienie PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania roztworu poliakrylonitrylu 55 przez polimeryzacje akrylonitrylu ewentualnie z co najmniej jednym monomerem zdolnym do polimeryzacji, prowadzona w roztworze rozpu¬ szczalnika zawierajacego w przewazajacej ilosci sulfotlenek dwumetylu i w obecnosci substancji eo powodujacej tworzenie wolnych rodników, zna¬ mienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci czynnika redukujacego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynnik redukujacy stosuje sie dwutlenek 65 tiomocznika.49307
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze dwutlenek tiomocznika stosuje sie w ilosci nie wiekszej niz 1,5%, korzystnie okolo 0,5% w sto¬ sunku co calkowitego ciezaru monomeru lub monomerów.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynnik redukujacy stosuje sie kwas hy- drazoizomaslowy.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze kwas hydrazoizomaslowy stosuje sie w ilosci nie wiekszej niz 5% korzystnie okolo 0,7% w stosunku do calkowitego ciezaru monomeru lub monomerów. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynnik redukujacy stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza alkil, podstawiony alkil lub wodór, albo tez stosuje sie sole tego zwiazku. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze czynnik redukujacy stosuje sie w ilosci 0,1—2% wT stosunku do calkowitego ciezaru monomeru lub monomerów. wk HO-C / 0 II c \ c R H PL