PL49305B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 16.IU962 Szwajcaria dla zastrz. 1 Opublikowano: 24.IV.1965 49305 KI. * Z9 li, O/Gti MKP D 01 ii l/oz UKD Wspóltwórcy wynalazku: dr inz. Roland Dagon, Camille Nordmann Wlasciciel patentu: Lonza A.'G. Gampel/Wallis (Szwajcaria) SlELiOTH' Ur^ju Iftjg&jj S-^pp;:;^ Sposób wytwarzania roztworów przedzalniczych z polimerów akrylonitrylu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania roztwo¬ rów przedzalniczych z polimerów akrylonitrylu, roz¬ puszczonych w wodnym roztworze kwasu azotowego.Dotychczas zazwyczaj wytwarzano roztwory przedzalnicze z poliakrylonitrylu w dwóch oddziel¬ nych procesach roboczych, wytwarzajac najpierw polimer jednym z wielu znanych sposobów polime¬ ryzacji, a nastepnie bezposrednio po otrzymaniu polimeru rozpuszczano go w odpowiednim rozpu¬ szczalniku. Taki sposób postepowania jest jednak klopotliwy i polaczony z trudnosciami. Trzeba na przyklad polimer wytracic, myc, suszyc, ewentual¬ nie zemlec i przesiac, zanim go mozna rozpuscic.Ale i homogeniczne rozpuszczenie stalego polimeru w "rozpuszczalniku, stwarza trudnosci praktyczne, jak na przyklad tworzenie sie wskutek niecalko¬ witego rozpuszczenia tak zwanej „kaszki", albo tworzenie sie napecznialych wytracen.Jest rzecza znana, ze wodny roztwór kwasu azo¬ towego, w którym zawartosc HN03 wynosi 46 — 68%, posiada wlasciwosc rozpuszczania polimeru akrylonitrylu. Rozpuszczalnosc polimerów akrylo¬ nitrylu w takim kwasie azotowym zalezy w znacz* nym stopniu od temperatury. Aby uzyskac roztwór, trzeba kwas azotowy o zawartosci HN03 46u/o ogrzac do 98°C. W temperaturze pokojowej steze¬ nie HNOa musi wynosic co najmniej 54%. Z tych roztworów mozna odzyskac poliakrylonitryl che¬ micznie nie zmieniony.Stwierdzono, ze mozna pominac faze stala w ten 10 15 20 25 30 2 sposób, iz polimery akrylonitrylu wytwarza sie bezposrednio w wodnym roztworze kwasu azoto¬ wego. Napotkano na wielkie trudnosci w realizo¬ waniu tego pomyslu. Obawiano sie, ze kwas azoto¬ wy o stezeniu odpowiednim do rozpuszczenia po¬ liakrylonitrylu, w szczególnosci w temperaturach powyzej temperatury pokojowej wejdzie w reakcje z akrylonitrylem, w której zostanie zaatakowane podwójne wiazanie — C =C — albo potrójne — C = N. Nieoczekiwanie okazalo sie jednak ze równiez monomeryczny akrylonitryl w wodnym roztworze kwasu azotowego w okreslonych warun¬ kach jest nie tylko trwaly, ale mozliwa jest poli¬ meryzacja akrylonitrylu w tym srodowisku.Samorzutna polimeryzacja akrylonitrylu przebie¬ ga jednak bardzo wolno, wobec czego nalezaio stwierdzic, czy mozna podniesc szybkosc polimery¬ zacji przez zastosowanie inicjatora. Nie mozna bylo z góry przewidziec, czy obecnosc inicjatora nie do¬ prowadzi do zaatakowania podwójnego wiazania ii — C = C - lub potrójnego - C = N.Stwierdzono, ze reakcje uboczne, których sie oba¬ wiano, nie wystepuja i mozna wytwarzac roztwór przedzalniczy polimerów akrylonitrylu wolny od zelowatych, napecznialych osadów.Sposób wytwarzania roztworów przedzalniczych polimerów akrylonitrylu w wodnym roztworze kwasu azotowego wedlug wynalazku polega na tym, ze akrylonitryl sam lub lacznie ze zwiazkami 493053 kopolimeryzujacymi wprowadza sie do wodnego roztworu kwasu azotowego i polimeryzuje w obec¬ nosci inicjatorów, przy czym stosuje sie zawartosc HNOs w wodnym roztworze kwasu azotowego w temperaturze reakcji wystarczajaca do rozpu¬ szczenia utworzonego polimeru.Najlepiej jest stosowac kwas azotowy o stezeniu 50—68%, w szczególnosci 54—65°/o. Stezenie kwasu azotowego, temperatura polimeryzacji i czas trwa¬ nia polimeryzacji, moga byc kazdorazowo ustalane tak, ze powstaje polimer, którego grupy nitrylowe praktycznie nie sa zhydrolizowane. Niska tempe¬ ratura i krótki czas trwania polimeryzacji stwarza¬ ja ochronne warunki dla nietrwalych grup nitryle^ wyeh. Jesli jednak pracuje sie w podwyzszonej temperaturze, albo czas trwania polimeryzacji jest dlugi, otrzymuje sie polimer, którego grupy nitry¬ lowe sa czesciowo zhydrolizowane.Na ogól zaleca sie pnacowac w temperaturach po¬ nizej 30 °C, w szczególnosci miedzy 20 i — 10 °C, jesli ma powstac polimer praktycznie z nierozlo- zonymi grupami nitrylowymi. Wydaje sie, ze wie¬ kszy jest wplyw temperatury na hydrolityczny roz¬ klad grup nitrylowych, niz dobór stezenia HN03 w srodowisku reakcji.Nalezy przypuszczac, ze prawdopodobnie roztwo¬ ru tego nie nalezy uwazac^ za prawdziwy roztwór w sensie fizycznym, w którym kazda czasteczka jest otoczona rozpuszczalnikiem, a tym samym wszystkie poszczególne czasteczki znajduja..: sie w roztworze, oddzielone jedna od drugiej. Chodzi tu raczej o roztwór w technicznym sensie, to zna¬ czy polimer akrylonitrylu znajduje sie w fazie cieklej, wystarczajaco shomogenizowanej dla celów przedzalniczych i mozna go z tej fazy regenerowac.Wedlug wynalazku mozna polimeryzowac nie tyl¬ ko akrylonitryl. Mozliwa jest równiez mieszana polimeryzacja w wodnym roztworze, kwasu azoto¬ wego, zwiazków nadajacych sie do kopolimeryzacji.Na ogól polimer akrylonitrylu powinien byc zbudo¬ wany co najmniej w SO°/o z akrylonitrylu. Jako dal¬ sze skladniki polimeru mozna na przyklad stosowac inne nienasycone nitryle, jak nitryl metakrylowy, cyjanek winilidenu, zwiazki winylowe, jak styren, metylostyren i ich sulfokwasy, winylosulfokwasy, winylopirydyna, winyloester, kwas akrylowy i me¬ takrylowy, jak równiez ich estry i amidy; zwiazki allilowe, jak sulfokwasy allilowy i metaallilowy.Sposobem wedlug wynalazku mpzna tez rozpo¬ czac polimeryzacje w wodnym roztworze kwasu azotowego o stezeniu nie wystarczajacym do roz¬ puszczenia utworzonego polimeru, a po rozpoczeciu polimeryzacji doprowadzic stezenie HN03 do wiel¬ kosci wystarczajacej do rozpuszczenia polimeru.Mozna równiez tak postepowac, ze polimeryzacje rozpoczyna sie w roztworze wodnym kwasu azota¬ wego o stezeniu niewystarczajacym do rozpuszcze¬ nia utworzonego polimeru, a po rozpoczeciu poli¬ meryzacji podnosi sie temperature roztworu na tyle ile potrzeba do rozpuszczenia polimeru.Kwas azotowy o zawartosci HN03 50—68% jest bardzo dobrym rozpuszczalnikiem dla akrylonitry¬ lu, jak wskazuje ponizsza tablica, w której pomiar/ rozpuszczalnosci akrylonitrylu przeprowadzone sa w temperaturze 3° i 18 °C. 4 °/0 HNO3 w kwasie do rozpuszczania 0 (woda) JO 20 40 1 50 52 55 i wiecej % akrylonitrylu w nasyco¬ nym roztworze w tempera¬ turze 3°C j 18 °C 1 7 7,5 12 30 59 63 nieograni¬ czony 7 9,0 12 32 62 nieograni¬ czony nieograni¬ czony Znaczna jest tez stabilnosc akrylonitrylu rozpu¬ szczonego w wodnym 50—68°/o-owym roztworze HNO3. Po dluzszym staniu, na przyklad w ciagu 20 152 godzin w 3 °C, lub w ciagu 48 godzin w tem¬ peraturze otoczenia, nie stwierdzono ani przyla¬ czenia wody do podwójnego wiazania, ani nitro¬ wania lub utleniania akrylonitrylu.Równiez trwalosc grup nitrylówycti akrylonitry- 25 lu jest dobra w kwasie azotowym o podanym ste¬ zeniu. Nie stwierdzono hydrolitycznego rozkladu akrylonitrylu po przechowaniu w temperaturze otoczenia w 60%rowyni kwaaie przez 24 godziny lub po 48 godzinach w temperaturze 3 °C.Powyzsze dane stanowia wskazówki, tak ze kazdy fachowiec moze, przez proste wypróbowanie dla kazdego poszczególnego przypadku nastawic po¬ trzebne proporcje, przy czym oczywiscie równiez okres przechowywania roztworu polimerów nalezy 36 wliczyc do obliczenia czasu przed jego dalsza prze¬ róbka. Temperatura polimeryzacji w 60°/o-owym kwasie azotowym moze byc znacznie podwyzszona na krótkie okresy czasu, na przyklad 1 do 2 godzin, do 30—50 °C, bez obawy, ze spowoduje to hydro- 40 lize monomeru lub polimeru; pózniej jednak skoro tylko polimeryzacja przy stosowaniu takich tem¬ peratur roboczych zostanie zakonczona, trzeba dbac o bardzo szybkie ochlodzenie na przyklad do tem¬ peratur ponizej 10 °C, gdyz przechowanie wytwo- 15 rzonego roztworu polimerów w tych temperaturach doprowadziloby bardzo szybko do rozkladu grup ni¬ trylowych jproduktu.Do nastawiania szybkosci polimeryzacji sluza 50 liczne inicjatory, na przyklad organiczne i nieor¬ ganiczne zwiazki azowe, jak 2,2'-azodwu-(izobuty- ronitryl), 2,2'-azodwu-(2,4-dwumetylowaleronitryl), kwas azodwusulfonowy; nadkwasy, jak kwas nad¬ octowy, kwas nadbenzoesowy, kwas nadtlenojedno- B5 siarkowy (kwas Caro), kwas nadtlenodwusiarkowy, kwas nadazotowy; nadtlenek wodoru, nadtlenki or¬ ganiczne, jak .nadtlenek benzoilu, nadtlenek acety¬ lu; nadborany i tym podobne.Inicjujaco dzialajace uklady redoksy moga by6 60 utworzone przez dodanie do sluzacego jako rozpu¬ szczalnik kwasu azotowego lub do wyzej wymie¬ nionych zwiazków utleniajacych, malych ilosci.la¬ two utleniajacych sie substancji na przyklad kwa¬ snego siarczynu potasowego; kwasów sulfinowych,. 65 jak kwas formaminodwusulfinowy, kwas benzeno-5 sulfinowy; kwasu askorbinowego i innych substan¬ cji, które maja takie samo dzialanie.Slady okreslonych metali jak na przyklad zelaza, miedzi, tytanu, srebra, dzialaja uaktywniajaco na inicjatory polimeryzacji.Równiez przez naswietlanie promieniami nadfio¬ letowymi mozna wplywac na szybkosc polimery¬ zacji.Polimeryzacje przeprowadza sie wedlug stosowa¬ nej techniki, korzystnie w zamknietym mieszalniku lub naczyniu przeplywowym z urzadzeniem do chlo¬ dzenia lub grzania. Korzystnie jest przed rozpo¬ czeciem reakcji przeplukac naczynie reakcyjne ga¬ zem obojetnym. Reakcje mozna prowadzic w spo¬ sób ciagly lub okresowy 'pod cisnieniem podwyz¬ szonym, normalnym lub obnizonym. Monomery wprowadza sie korzystnie w takich ilosciach, aby otrzymany w wyniku roztwór polimeru mozna bylo bezposrednio przerabiac, na przyklad przasc nici.W zasadzie dawkuje sie ilosc monomeru tak, aby otrzymac roztwór o zawartosci 5 do 30% polimeru.Mozna przy tym cala ilosc monomeru dodac od razu na poczatku, albo dodawac stopniowo.Mozna nówniez podczas polimeryzacji zmieniac stezenie kwasu azotowego przez dodanie mocniej¬ szego lub slabszego kwasu.Mozna równiez tlenki azotu, o ile takie wyste¬ puja, usunac, na przyklad przez odgazowanie pod zmniejszonym cisnieniem lub przez dodanie ma¬ lych ilosci mocznika.Nastepujace przyklady objasniaja sposób poste¬ powania wedlug wynalazku, nie ograniczajac go.Przyklad I. Do mieszalnika z nierdzewnej stali zaopatrzonego w urzadzenie chlodzace wpro¬ wadza sie 375 g akrylonitrylu 2125 g HN03 60%-owego 3,75 g nadsiarczanu amonu.Polimeryzacje prowadzi sie pod normalnym ci¬ snieniem w temperaturze 30 °C. Po 48 godzinach otrzymuje sie lepki roztwór. Otrzymany przez poli¬ meryzacje roztwór przepuszcza sie przez filiere w zwykly sposób, na przyklad wedlug szwajcar¬ skiego opisu patentowego nr 348.776. Wytworzone nici plucze sie woda i suszy. Otrzymuje sie 274 g nici, co odpowiada 73%-owej wydajnosci. Polimer wykazuje okolo 10% shydrolizowanych grup nitry- lowych w czasteczce.Przyklad II. Do emaliowanego mieszalnika wprowadza sie 225 g akrylonitrylu 1275 g HNO3 60%-owegó 4,5 g nadsiarczanu amonu 0,675 g kwasu askorbinowego 0,200 g sproszkowanego zelaza.Polimeryzacja nastepuje w ciagu 3 godzin w tem¬ peraturze 22 °C i podczas dalszych 4 godzin w tem¬ peraturze okolo 10 °C. Tak otrzymany lepki roz¬ twór przepuszcza sie przez filiere jak w przy¬ kladzie 1. Otrzymuje sie 182 g nici, co odpowiada 81%-owej wydajnosci. Rozkladu grup nitrylowych nie stwierdzono.Przyklad III. Do aparatu jak w przykladzie II wprowadza sie 75 g akronitrylu i 425 g HNOs 6 60%-owego. Powietrze wypiera sie azotem. W tem¬ peraturze 15 °C dodaje sie, mieszajac przez 90 mi¬ nut co ^5 minut 2 -mi 10%-ego wodnego roztworu kwasu jednonadsiarkowego i 0,1 g kwasu askorbi- 5 nowego. Nastepnie dodaje sie jeszcze dwukrotnie z jednogodzinna przerwa po 0,1 g kwasu askorbi¬ nowego.Po lacznie 24 godzinnym mieszaniu w tempera¬ turze 15 °C lepki roztwór przepuszcza sie przez 10 filiere jak w przykladzie I i przedze plucze sie i su¬ szy. Otrzymuje sie 71,3 g nici, co odpowiada 95%-owej wydajnosci. Praktycznie nie stwierdzono hydrolizy czasteczek polimeru.Przyklad IV. Pracuje sie w tych samych 15 warunkach, jak w przykladzie III, ale z 75 g mie¬ szaniny monomeru skladajacej sie z: 68,6 g akrylonitrylu 6,0 g estru metylowego kwasu akrylowego 0,4 g sulfonianu sodowo-metaallilowego. 20 Otrzymany roztwór po 24 godzinach przepuszcza sie przez filiere wedlug przykladu I, przy czym otrzymuje sie 66 g nici, co odpowiada 88%-owej wydajnosci polimeriu, w stosunku do wprowadzo¬ nych monomerów. Nici skladaja sie z kopolimeru, 25 zawierajacego mniej wiecej 90% akrylonitrylu.W grupach nitrylowych polimeru nie stwierdzono znaczniejszego rozkladu.We wszystkich przypadkach roztwór przedzal¬ niczy byl wolny od peczniejacych wtracen. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.