Pierwszenstwo: Opublikowano: 15. II. 1965 49155 KI.MKP 12o, 5/03 C&fe urzedu lJOr»lowego PufSrUf ;?.- I ,«;/ ] Wspóltwórcy wynalazku: Maria Wrzesinska, Zygmunt Zdrojewski Wlasciciel patentu: Nadodrzanskie Zaklady Przemyslu Organicznego „Rokita", Brzeg Dolny (Polska) Sposób otrzymywania czystego tiodwuetylenoglikolu z surowego roztworu uzyskanego w reakcji chlorohydryny z siarczkiem sodowym w srodowisku wodnym Wiadomo, ze tiodwuetylenoglikol czyli 2,2-tiodwu- etanol, stosowany jako rozpuszczalnik barwników kadziowych, otrzymuje sie z chlorohydryny etyle¬ nowej o stezeniu 40—80% i stalego siarczku sodo¬ wego, stosowanego z 50%-owym nadmiarem.Siarczek wsypuje sie do roztworu chlorohydryny i calosc miesza w ciagu kilkunastu minut w pod¬ wyzszonej temperaturze. Mase poreakcyjna zobo¬ jetnia sie kwasem siarkowym, zageszcza przez od¬ parowanie wody, roztwór odwirowuje od powsta¬ jacego, jako produkt uboczny, chlorku sodowego i suszy.Znany jest równiez sposób wedlug którego tio¬ dwuetylenoglikol otrzymuje sie z chlorohydryny etylenowej i siarczku sodowego w roztworze wod¬ nym.Polega on na tym, ze do 1,8 mola 20%-owego roztworu chlorohydryny etylenowej wprowadza sie 1 mol dziewieciowodnego, krystalicznego siarczku sodowego z taka szybkoscia, aby temperatura masy reakcyjnej nie byla wyzsza niz 30—35°C. Otrzy¬ many roztwór miesza sie przez 30 minut, podgrze¬ wa do temperatury 90°C i utrzymuje w tej tempe¬ raturze przez 45 minut, a nastepnie zobojetnia stezonym kwasem solnym, odsacza od zanieczysz¬ czen i zateza pod cisnieniem 30—40 mm slupa rteci.Produkt oddziela sie od chlorku sodowego przez ekstrakcje bezwodnym alkoholem, który nastepnie 10 15 30 odpedza sie z wyciagu pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Otrzymany tiodwuetylenoglikol suszy sie w ciagu 3 godzin pod cisnieniem 30 mm slupa rteci w temperaturze 100°C, a nastepnie oczyszcza przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymany wedlug znanych sposobów produkt jest jednak zanieczyszczony i posiada przykry za¬ pach.Stwierdzono, ze tiodwuetylenoglikol mozna otrzy¬ mywac z dobra wydajnoscia surowcowa, o duzej czystosci i bez przykrego zapachu z roztworu po¬ reakcyjnego, uzyskanego w procesie, w którym 2,1 mola okolo 40%-owego, wodnego roztworu chlo¬ rohydryny i 1 mol 12—16% roztworu siarczku so¬ dowego miesza sie przez 45—60 minut, najpierw w temperaturze 25—30°C, a nastepnie przez dalsze 30—60 minut w temperaturze 75—80°C.Celem wydzielenia i oczyszczenia produktu, otrzy- wany roztwór miesza sie z podsiarczynem lub siarczynem sodowym, korzystnie w ilosci 0,1% wagowego w stosunku do objetosci roztworu za¬ kwasza kwasem solnym do wartosci pH = 6,0 — 7,0, miesza z weglem aktywnym, odfiltrowuje wytracona siarke i przesacz zageszcza przez odparowanie pod zmniejszonym cisnieniem, w temperaturze 35—40° przepuszczajac przez ciecz maly strumien obojetne¬ go gazu, najkorzystniej azotu. Zageszczony produkt roztwarza sie metanolem, odsacza od soli i z prze¬ saczu oddestylowuje pod próznia metanol. Otrzy- 491553 49155 4 muje sie tiodwuetylenoglikol o czystosci 91% z wy¬ dajnoscia 91—85% teorii.Przyklad — Do reaktora nalewa sie 94 kg technicznej chlorohydryny etylenowej 39%-owej i mieszajac wprowadza do niej stopniowo 130 kg nasyconego, wodnego roztworu technicznego siarczku sodu, utrzymujac temperature 25—30°C. Nastepnie roztwór ogrzewa sie do temperatury 75—80°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 30—60 minut, po czym schladza sie do temperatury 30—40°C, dodaje 0,12 kg bezwodnego siarczynu sodu, zakwa¬ sza stezonym kwasem solnym do wartosci pH = 6,0 — 7,0 dodaje 4,5 kg wegla aktywnego i mieszajac utrzymuje w tej temperaturze od 1—1,5 godziny. Otrzymany roztwór odfiltrowuje sie, przesacz zageszcza przez destylacje pod cisnie¬ niem 5—6 mm slupa rteci w temperaturze 35—40°C, przepuszczajac przez ciecz maly strumien azotu.Po oddestylowaniu wody, pozostalosc suszy sie w temperaturze 35—40°C pod zmniejszonym cisnie¬ niem w ciagu 1/2—1 godziny, a nastepnie roz¬ twarza metanolem w temperaturze 40—60°C, roz¬ twór chlodzi do temperatury 35—40°C, odsacza chlorek sodowy i z przesaczu odpedza metanol przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 26,5 kg tiodwuqtylenoglikolu o czystosci 91%. PLPriority: Published: 15. II. 1965 49155 KI.MKP 12o, 5/03 C & fe of the LJOr »lowy PufSrUf;? .- I,«; /] Inventors: Maria Wrzesinska, Zygmunt Zdrojewski The owner of the patent: Nadodrzanskie Zakład Przemyslu Organic "Rokita", Brzeg Dolny (Poland) The method of obtaining pure thiodiethylene glycol from a crude solution obtained by reacting chlorohydrin with sodium sulphide in an aqueous environment. It is known that thiodiethylene glycol, or 2,2-thiodimethanol, used as a solvent for vat dyes, is obtained from ethylene chlorohydrin with a concentration of 40-80% and of solid sodium sulphide, used with a 50% excess. The sulphide is poured into a solution of chlorohydrin and the whole is stirred for several minutes at an elevated temperature. The reaction mass is neutralized with sulfuric acid, concentrated by evaporation of the water, the solution it centrifuges from the sodium chloride produced as a by-product and dries. There is also a known method according to which thio-diethylene glycol is obtained from ethyl chlorohydrin ene and sodium sulphide in an aqueous solution. It consists in that 1.8 mole of a 20% ethylene chlorohydrin solution is fed with 1 mole of sodium hexahydrate, crystalline sodium sulphide at such a rate that the temperature of the reaction mass is not higher than 30 —35 ° C. The resulting solution is stirred for 30 minutes, heated to 90 ° C and kept at this temperature for 45 minutes, then neutralized with concentrated hydrochloric acid, drained from impurities and concentrated under a pressure of 30-40 mm. The product is separated from the sodium chloride by extraction with anhydrous alcohol, which is then stripped from the extract under reduced pressure. The resulting thiodiethylene glycol is dried for 3 hours under a pressure of 30 mm of mercury at 100 ° C and then purifies by distillation under reduced pressure. The product obtained according to known methods is, however, impure and has an unpleasant odor. It has been found that thiodiethylene glycol can be obtained with good raw material efficiency, with high purity and without unpleasant odor from the reaction solution obtained in a process in which 2.1 moles of approximately 40% aqueous chlorohydrin solution and 1 mole of 12-16% sodium sulphide solution are mixed for 45-60 minutes. , first at 25-30 ° C, and then for a further 30-60 minutes at 75-80 ° C. To isolate and purify the product, the solution obtained is mixed with sodium dithionite or sulfite, preferably in the amount of 0.1 % by weight in relation to the volume of the solution is acidified with hydrochloric acid to a pH value of 6.0-7.0, mixed with active carbon, filtered off the precipitated sulfur and the filtrate is concentrated by evaporation under reduced pressure, at 35-40 ° by passing through the liquid a small stream of inert gas, most preferably nitrogen. The concentrated product is taken up with methanol, the salt is filtered off and the methanol is distilled off under a vacuum from the filter. 491553 49155 4 is obtained thiodiethylene glycol of 91% purity with a yield of 91-85% of theory. Example - 94 kg of 39% ethylene chlorohydrin are poured into the reactor and 130 kg of a saturated, aqueous technical solution are gradually introduced into the reactor while stirring sodium sulfide, maintaining a temperature of 25-30 ° C. The solution is then heated to 75-80 ° C and kept at this temperature for 30-60 minutes, then cooled to 30-40 ° C, 0.12 kg of anhydrous sodium sulphite is added and acidified with concentrated hydrochloric acid to pH values = 6.0 - 7.0 add 4.5 kg of activated carbon and keep it at this temperature for 1-1.5 hours while stirring. The solution obtained is filtered off, the filtrate is concentrated by distillation under a 5-6 mm column of mercury at 35-40 ° C, passing a small stream of nitrogen through the liquid. After the water has been distilled off, the residue is dried at 35-40 ° C under reduced pressure. then it is diluted with methanol at 40-60 ° C, the solution is cooled to 35-40 ° C, the sodium chloride is filtered and the filtrate is removed by distillation under reduced pressure. . 26.5 kg of thiodiqtylenglycol with a purity of 91% are obtained. PL