PL49099B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 26.X.1960 Wlochy Opublikowano: 29.111.1965 49099 KI. 3 &v/^ UKD Wspóltwórcy wynalazku: Giulio Natta, Giorgio Mazzanti Wlasciciel patentu: Montecatini Societa Generale per 1'Industria Minera- ria e Chimica, Mediolan (Wlochy) [biblioteka! I' l frr«:Jrj r 4j **nfowego Sposób wytwarzania wielkoczasteczkowych bezpostaciowych kopolimerów etylenu za — olefinami Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania elasto- merycznych kopolimerów etylenu z alfa — olefina¬ mi, w szczególnosci z propylenem i butenem — 1, w obecnosci katalizatorów opartych na rozpuszczal¬ nych w weglowodorach zwiazkach wanadu i zwiaz¬ kach alkiloglinowych.Mozliwosc otrzymywania wysokoczasteczkowych liniowych bezpostaciowych kopolimerów etylenu z alfa — olefinami, zwlaszcza z propylenem i bu¬ tenem — 1, przez polimeryzacje w obecnosci ukla¬ dów metaloorganicznych, jest znana.Opisano stosowanie do tego celu katalizatorów wytwarzanych ze zwiazków metaloorganicznych, zwlaszcza zwiazków alkiloglinu i zwiazków metalu grup bocznych, przede wszystkim zwiazków wana¬ du rozpuszczalnych w srodowisku kopolimery- zacji.Katalizatory te mozna podzielic na dwa podsta¬ wowe rodzaje. Do pierwszego rodzaju naleza np. katalizatory wytwarzane z pochodnych alkiloglinu i rozpuszczalnych w weglowodorach chlorowych zwiazków wanadu, takich jak czterochlorek i trój¬ chlorek wanadu.Druga grupe katalizatorów wytwarzanych ze zwiazków metaloorganicznych stanowia uklady zlo¬ zone z monohalogenków dwualkiloglinu i zwiazków wanadu, w których co najmniej czesc wartosciowo¬ sci metalu jest wysycona przez grupy organiczne takie jak grupy alkoksylowe lub acetyloacetonowe.Katalizatory pierwszego rodzaju wykazuja wy- 20 25 30 2 soka aktywnosc, która chociaz zmniejsza sie z cza¬ sem, pozostaje jeszcze zadowalajaca nawet po sto¬ sunkowo dlugim okresie od ich wytworzenia. Wsku¬ tek tego przez stosowanie takich ukladów katali¬ tycznych mozna wytwarzac wielkoczasteczkowe, li¬ niowe, bezpostaciowe kopolimery etylenu z wyz¬ szymi alfa — olefinami, uzyskujac duza wydajnosc produktu w stosunku do ilosci uzytego katalizatora.W szczególnosci, w przypadku gdy polimeryzacje prowadzi sie w nieobecnosci obojetnego rozpuszczal¬ nika organicznego, mozliwe jest przy uzyciu kata¬ lizatorów wytworzonych z VC14 lub VOCl3 w krót¬ kim okresie czasu wytworzenie 1000 czesci wago¬ wych kopolimeru na 1 czesc wagowa stosowanego katalizatora.Jezeli stosuje ¦¦ sie w kopolimeryzacji etylenu z alfa — olefinami katalizatory drugiego rodzaju wytworzone np. z monohalogenku dwuetyloglinu i acetyloacetonianu wanadu lub ortowanadianu al- kilu, otrzymuje sie surowe kopolimery, z których przez frakcjonowanie wrzacymi rozpuszczalnikami, np. z acetonem, eterem etylowym, n — heksanem i n — heptanem oddziela sie frakcje blizsze sobie skladem od frakcji otrzymywanych z surowych ko¬ polimerów wytwarzanych za pomoca katalizatorów pierwszego rodzaju. Równiez rozrzut ciezaru cza¬ steczkowego w surowych kopolimerach jest wez¬ szy.Jednakze stosowanie ukladów katalitycznych wy¬ twarzanych z ortowanadianów lub acetyloacetonia- 490993 nów wanadylu jest niedogodne, poniewaz ilosci otrzymywanych kopolimerów na jednostke wagowa katalizatora sa znacznie mniejsze od otrzymywa¬ nych za pomoca katalizatorów pierwszego rodzaju.Katalizatory wytwarzane z alkoholanów lub ace- tyloacetonianów wanadylu, gdy stosuje sie podczas kopolimeryzacji temperatury bliskie pokojowej ]lub wyzsze, wykazuja w rzeczywistosci znacznie nizsza poczatkowa aktywnosc, a ponadto ich aktywnosc zmniejsza sie z czasem znacznie szybciej niz VC14 lub VOCl3. i Stwierdzono, ze w kopolimeryzacji etylenu z ali- I fatycznymi alfa — olefinami w obecnosci kataliza¬ torów utworzonych przez zmieszanie roztworów ha- ; logenku dwualkiloglinu i trójacetyloacetonianu wa- f riadu, acetyloacetonianu wanadylu lub chlorowco- v wanych acetyloacetónianów wanadylu, mozna osiag¬ nac wysoka wydajnosc kopolimeru na jednostke wagowa stosowanego katalizatora, jezeli zarówno wytwarzanie katalizatora jak i kopolimeryzacje prowadzi sie w temperaturze od 0° do —80°, ko¬ rzystnie od —10° do 50 °C. W procesach prowadzo¬ nych w tych warunkach wymienione wyzej katali¬ zatory wykazuja wysoka aktywnosc, która jest znacznie wyzsza od aktywnosci katalizatorów wy¬ tworzonych w wyzszej temperaturze i pozostaje praktycznie stala w czasie.Stala aktywnosc, która odznaczaja sie wyzej wy¬ mienione uklady katalityczne, gdy sa wytworzone i stosowane w temperaturze ponizej 0 °C umozliwia otrzymywanie bardzo wysokich wydajnosci kopoli¬ meru na jednostke wagowa stosowanego kataliza¬ tora.* i i \ a W tablicy 1 podano porównanie szybkosci kopoli¬ meryzacji etylenu z propylenem w obecnosci n-hep- tanu jako rozpuszczalnika (przy tym samym steze¬ niu rozpuszczonych monomerów) w temperaturach 25 °C i —20 °C, za pomoca katalizatorów wytwo¬ rzonych w temperaturze takiej samej jak tempera¬ tura kopolimeryzacji (przyjmuje sie stezenie mono¬ merów odpowiadajace 1 molowi olefin rozpuszczo¬ nych w 1 litrze roztworu).Bardzo wysoka wydajnosc kopolimeru mozna otrzymac jezeli polimeryzacje prowadzi sie w fazie cieklej, lecz w nieobecnosci jakiegokolwiek obcego rozpuszczalnika obojetnego, stosujac monomery w stanie cieklym, na przyklad roztwór etylenu w propylenie lub butenie — 1.Fakt, ze mozna otrzymac wyzsze wydajnosci pro¬ wadzac kopolimeryzacje etylenu 9 wyzszymi alfa- olefinami w temperaturze ponizej 0 °C za pomoca wyzej opisanych katalizatorów wytworzonych w nizszej temperaturze, byl nieoczekiwany na pod¬ stawie tego, co dotychczas w tej dziedzinie bylo wiadome. Dotad obserwowano, ze na ogól szybkosci polimeryzacji i wydajnosci polimeru zwiekszaja sie wraz ze wzrostem temperatury, przy pozostawie¬ niu innych warunków bez zmiany.Wydaje sie, ze podczas reakcji acetyloacetonianu wanadu, acetyloacetonianu wanadylu lub chlorow¬ cowanych acetyloacetonianów wanadylu z mono- halogenkami dwualkiloglinu w temperaturach po¬ nizej 0°C, korzystnie od -10 ^C do -50 °C, tworza sie kompleksy, które maja bardzo wysoka aktyw¬ nosc i sa nietrwale w temperaturach powyzej 0 °C. 4 Tablica 1 Porównanie przecietnej szybkosci kopolimeryzacji etylenu z propylenem w temperaturach 25 °C 5 i -20 °C, z katalizatorami A1(C2H5)2C1 — V(C5H702)3 (trójacetyloacetonian) wytworzonymi i utrzymywa¬ nymi w róznych okresach czasu w temperaturze polimeryzacji. v Warunki polimeryzacji: stosunek molowy C3H6/ _ /C2H4 w doprowadzanej mieszaninie gazowej = 4; cisnienie = 1 atm; 0,007 mola A1(C2H5)2C1; stosunek molowy A1(C2H5)2C1 do V(C5H703)3 = 5; rozpuszczal¬ nikiem jest 350 cm3 n-heptanu.Okres czasu pomie¬ dzy wytworzeniem i uzyciem katalizato¬ ra w minutach 1 1 5 15 g kopolimeru x litr 1 g VAci x godzina x mole (C2H4 — C|H«) Temperatu¬ ra = 25° C 41,3 24 10,9.Temperatu¬ ra = -20°C 91 1 85 81,5 25 Przedmiotem wynalazku jest sposób kopolimery- zowania etylenu z alifatycznymi alfa-olefinami w temperaturze od 0 °C do —80 °C, korzystnie od —10 °C do — 50 °C w obecnosci katalizatorów wy¬ tworzonych przez zmieszanie roztworów halogenku 30 dwualkiloglinu i trójacetyloacetonianu wanadu, acetyloacetonianu wanadylu VOAc2 lub chlorowco- acetyloacetonianów wanadylu VOAcX, VOAc2X lub VOAcX2, w których X oznacza chlorowiec, a Ac — rodnik acetyloacetonowy, w temperaturze od 0 °C 35 do -80 °C, korzystnie od -10 °C do -50 °C i nie narazonych na dzialanie wyzszych temperatur przed zastosowaniem.Aktywnosc katalizatorów stosowanych w procesie zmienia sie ze stosunkiem molowym monohalogenku 40 dwualkiloglinu do zwiazku wanadowego. Stwierdzo¬ no, ze przy stosowaniu monohalogenku dwuetylo- glinu i jednego z wymienionych poprzednio zwiaz¬ ków wanadu, dogodne jest uzycie katalizatorów, w których stosunek molowy A1R2C1 i zwiazku wa- 45 nadu wynosi 2—30L korzystnie 4—20.Katalizator moze byc wytwarzany róznymi spo¬ sobami jak np. przez zmieszanie halogenku alkilo- glinu w rozpuszczalniku z roztworem zwiazku wa¬ nadu i nastepnie wprowadzenie w zetkniecie z mo- 50 nomerami lub tez korzystnie wytwarza sie kata¬ lizator w obecnosci monomerów. Kopolimeryzacje prowadzi sie w sposób ciagly, a skladniki kataliza¬ tora wprowadza sie okresowo lub w sposób ciagly utrzymujac staly stosunek stezen monomerów w fa- 55 zie cieklej, w której zachodzi kopolimeryzacja.Staly stosunek stezen monomerów w fazie cie- ' klej osiaga sie przez doprowadzanie w sposób ciagly mieszaniny o stalym skladzie.Prowadzac proces bez rozpuszczalnika wprowadza 60 sie w sposób ciagly etylen z nadmiarem propylenu, utrzymujac stale cisnienie i temperature.Jezeli kopolimeryzacje sposobem wedlug wyna¬ lazku prowadzi sie w obecnosci obojetnych rozpu¬ szczalników, jako rozpuszczalniki stosuje sie alifa- 65 tyczne weglowodory takie jak n-heptan i izooktan \49009 lub weglowodory aromatyczne takie jak benzen i toluen.Calkowicie bezpostaciowe kopolimery etylenu z alfa — olefinami zwlaszcza z propylenem lub bu¬ tenem, na ogól otrzymuje sie przy zawartosci etyle¬ nu w surowym kopolimerze nie wyzszej od 70°/o wagowo. W celu osiagniecia takiego wyniku ko¬ nieczne jest utrzymanie podczas kopolimeryzacji wymienionego stosunku w skladzie mieszaniny mo¬ nomerów. Przy wytwarzaniu bezpostaciowego ko¬ polimeru etylenu z propylenem, stosunek molowy* propylenu do etylenu w cieklej fazie reakcyjnej musi byc równy 4 lub wyzszy od 4.Przy wytwarzaniu wysokoczasteczkowych, bezpo¬ staciowych liniowych kopolimerów etylenu z bute¬ nem — 1, stosunek molowy butenu do etylenu w cieklej fazie reakcyjnej podczas kopolimeryzacji musi byc równy 25 lub wyzszy od 25.Sklad kopolimeru moze wiec byc zmieniany w szerokim zakresie przez zmiane stosunku molo¬ wego monomerów w fazie cieklej.Utrzymujac staly stosunek monomerów w opisa¬ nych powyzej warunkach otrzymuje sie bezposta¬ ciowe kopolimery etylenu z alfa — olefinami, zwla¬ szcza z propylenem i butenem — 1. Kopolimery te frakcjowane przez kolejne ekstrakcje wrzacymi cieczami o wzrastajacej zdolnosci rozpuszczania, daja frakcje o bardzo zblizonym skladzie.I tak np. przez kopolimeryzacje etylenu z propy¬ lenem w temperaturze — 10°C w nieobecnosci roz¬ puszczalnika, utrzymujac ciekly propylen nasycony etylenem pod cisnieniem 3,8'atm i wprowadzajac do reaktora monohalogenek dwuetyloglinu i trój- acetyloacetonian wanadu w takich ilosciach, azeby stosunek molowy A1(C2H5C1 do V(C5H702)3 wynosil okolo 8, otrzymuje sie bezpostaciowy kopolimer za¬ wierajacy okolo 43,5% etylenu. Kopolimer ten daje sie prawie calkowicie ekstrahowac (powyzej 95%) Wrzacym eterem i wykazuje wyjatkowa jednorod¬ nosc skladu i bardzo waski rozrzut ciezarów cza¬ steczkowych, j Dalsze dowody jednorodnosci skladu produktu na podstawie charakterystyki rozpuszczalnosci w roz¬ puszczalnikach organicznych oraz na podstawie ograniczonego rozrzutu ciezarów czasteczkowych podane sa w przykladach.. Kopolimery otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku daja widma rentgenowskie i widma absorp¬ cyjne w podczerwieni dokladnie takie same jak dotychczas znane wielkoczasteczkowe, bezpostacio¬ we kopolimery liniowe.Ciezar czasteczkowy kopolimerów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku mozna regulowac zna¬ nymi sposobami stosowanymi do regulowania cie¬ zaru czasteczkowego w skoordynowanych aniono¬ wych procesach polimeryzacji. Kopolimeryzacje mozna prowadzic, na przyklad w obecnosci pewnych 10 15 20 25 30 35 45 50 55 zwiazków metaloorganicznych takich jak dwualki- locynk, badz dodajac do mieszaniny monomerów niewielkie ilosci wodoru.Stosujac wyzej wymienione katalizatory w poda¬ nych warunkach, otrzymuje sie równiez wyspko- czasteczkowe liniowe bezpostaciowe kopolimery o podwójnych wiazaniach, przez kopolimeryzacje malych ilosci sprzezonych dienów lub weglowodo¬ rów acetylenowych z etylenem i ^wyzszym weglo¬ wodorem olefinowym. Kopolimery te daja sie wulkanizowac znanymi sposobami stosowanymi przy wulkanizowaniu nienasyconych kauczuków.Bezpostaciowe kopolimery otrzymane sposobem we¬ dlug wynalazku sa odpowiednie do róznych zasto¬ sowan w dziedzinie kauczuków syntetycznych.Kopolimery o niewielkim rozrzucie ciezarów cza¬ steczkowych sa szczególnie odpowiednie do wy¬ twarzania elastomerów, a otrzymane z nich pro¬ dukty wykazuja doskonale wlasciwosci mecha¬ niczne.Utrzymujac odpowiednie, rózne od powyzej po¬ danych stosunki miedzy monomerami, mozna oczywiscie wytwarzac równiez kopolimery etylenu z alfa — olefinami, wykazujace w badaniu rentge- nograficznym krystalicznosc wzrastajaca ze wzro¬ stem zawartosci etylenu, które moga byc stosowane w dziedzinie tworzyw sztucznych.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. Urzadzenie reakcyjne sklada sie z duzej probówki o pojemnosci 750 ml, o srednicy 5,5 cm, zaopatrzonej w rurke da doprowadzania i odprowadzania gazów, mechaniczne mieszadlo i pochwe z termometrem. Rura do wprowadzania gazów siega do dna naczynia i jest zaopatrzona w porowata diafragme (srednica 3,5 cm). Urzadze¬ nie utrzymuje sie w stalej temperaturze 20°C.Do probówki wprowadza sie 300 ml bezwodnego heptanu, po czym nasyca sie rozpuszczalnik w tem¬ peraturze —20°C przez przepuszczenie przezen mieszaniny zawierajacej propylen i etylen w sto¬ sunku molowym 4 : 1, z predkoscia przeplywu 200 N litrów/godzine. W miedzyczasie w temperaturze —20°C wytwarza sie katalizator przez mieszanie roztworu 7 milimoli monochlorku dwuetyloglinu w 20 cm3 bezwodnego toluenu z roztworem 1,4 milimola trójacetyloacetonianu wanadu w 20 ml toluenu.Tak wytworzony katalizator utrzymuje swoja aktywnosc na praktycznie stalym poziomie, co wy¬ kazuje tablica 2, która podaje wyniki procesów kopolimeryzacji rózniacych sie miedzy soba tylko okresem czasu miedzy wytworzeniem katalizatora a jego wprowadzeniem do naczynia reakcyjnego.Z kazdym z trzech doswiadczen wprowadza sie w mieszanine dwóch monomerów z predkoscia 400 N litrów/godzine, w ciagu 6 minut.Otrzymane kopolimery oczyszcza sie przez kolej- Tablica 2 | Nr doswiad¬ czenia 1 2 1 3 Czas utrzymywania katalizatora w tempe¬ raturze —20 °C w minutach, w okresie miedzy jego wytworzeniem a uzyciem 1 5 15 • g polimeru otrzymanego w ciagu 6 minut 9,6 8,9 8,6 C2H4 mole 37,2 39,7 36,0 g kopolimeru na 1 godzine i na 1 litr roztworu w odniesieniu do 1 g/litr VAcs i 1 mola mieszaniny C2H4 + C3H6 roz¬ puszczonej w 1 litrze roztworu 91 85 81,5 149099 8 ne traktowanie ich roztworów w heptanie kwasem solnym, przemywanie woda i calkowite skoagulo- wanie acetonem i metanolem. Stwierdzono, ze sa one bezpostaciowe w badaniu promieniami X, ze daja sie ekstrahowac wrzacym eterem etylowym do powyzej 95% i ze nie tworza pozostalosci po eks¬ trakcji wrzacym n — heksanem.Postepujac w warunkach podanych wyzej lecz prowadzac wytwarzanie katalizatora i kopolimery- zacje w temperaturze 25°C zamiast —20°C, otrzy¬ muje sie wyniki podane w tablicy 3.Czas w minutach w okresie pomiedzy wytworzeniem katalizatora i uzyciem 1 1 15 Tablica 3 g polimeru otrzymanego w ciagu 19 minut 3,8 2.2 1,0 C2H4 mole 50.2 53,5 53,0 g kopolimeru wytwarzanego na godzine i na litr roztworu w odniesieniu do 1 g/litr VAC3 i 1 mola mieszaniny C2H4 + C3H4 rozpuszczonej w 1 litrze roztworu 41.5 24 10,9 | Przyklad II. Kopolimeryzacje prowadzi sie w warunkach z przykladu I, lecz zamiast trójacety- loacetonianu wanadu stosuje sie do wytwarzania katalizatora taka sama ilosc dwuacetyloacetonianu wanadylu. Wyniki podaje tablica 4.Tablica 4 Nr doswiad¬ czenia 4 5 1 6 Czas pomiedzy wytworze¬ niem i uzyciem katalizatora 1 5 15 g kopolimeru otrzymanego w ciagu 6 minut 5,6 5,0 4,9 CH mole % 50,7 50,6 47,5 g kopolimeru na godzine i na litr roztwo¬ ru w odniesieniu do 1 g/litr VAC3 i 1 mola mieszaniny C2H4 + C3H6 rozpuszczonej w 1 litrze roztworu 107 95.5 93,5 Prowadzac doswiadczenia wedlug nr 5, lecz wy¬ twarzajac katalizator i prowadzac polimeryzacje w temperaturze 25°C zamiast —20°C, otrzymuje sie 5,3 g kopolimeru etylenu z propylenem, co daje przecietna wydajnosc 48,8 g kopolimeru x litr g VOAc2 x godzina 1 x mol mieszaniny (C2H4 -|- -r- C3H6 Przyklad III. Do autoklawu z nierdzewnej stali, o pojemnosci 7000 cm3, utrzymywanego w temperaturze —10°C, zaopatrzonego w mecha¬ niczne mieszadlo, wprowadza sie okolo 6000 cm8 cieklego propylenu, który nasyca sie etylenem, utrzymujac w autoklawie cisnienie 3,8 atm.Nastepnie do autoklawu wprowadza sie katali¬ zator doprowadzajac w sposób ciagly roztwór mo- nochlorku dwuetyloglinu w heptanie i, równiez w sposób ciagly, roztwór trójacetyloacetonianu wanadu w toluenie, tak ze w autoklawie utrzymu¬ je sie zawsze stosunek molowy A1(C2H5)2C1 do VAc3 wynoszacy 5 — 8. W sumie wprowadza sie do autoklawu 0,37 g trójacetyloacetonianu wanadu.Po 2 godzinach autoklaw wyladowuje sie, a otrzymany produkt suszy pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 750 g bezpostaciowego kopolimeru, co odpowiada wydajnosci 200 g na g trójacetyloace¬ tonianu wanadu.Wytworzony kopolimer ma lepkosc wlasciwa 4,0 oznaczona w czterohydronaftalenie, w temperatu¬ rze 135°C i rozpuszcza sie do powyzej 90% we wrzacym eterze. Próbke kopolimeru zdyspergowana w obojetnym nosniku frakcjonowano przez eluowa- nie mieszaninami rozpuszczalników o wzrastajacej zdolnosci rozpuszczenia. Stosowano mieszaniny p — ksylenu i alkoholu 2-etyloheksylowy w róz¬ nych stosunkach. 15 20 25 35 40 Dane z frakcjonowania i wartosci lepkosci wla¬ sciwej poszczególnych frakcji podane sa w tabli¬ cy 5.Tablica 5 % ' 9,8 11.0 11.6 12,4 10.0 7.8 11,6 6,1 7,2 1 12,5 M 3,2 1 3,80 3,51 3,97 4,09 4,47 4,47 4,53 4,32 4,52 | Przyklad IV. Do autoklawu z przykladu III, oziebionego do temperatury —10°C wprowadza sie okolo 4000 cm3 cieklego propylenu i nasyca radio¬ aktywnym etylenem, utrzymujac w autoklawie cisnienie 3,8 atm. Nastepnie wprowadza sie 5 cm8 roztworu zawierajacego 6,9 g monochlorku dwu¬ etyloglinu na 100 cm3 n — heptanu oraz 5 cm8 roztworu zawierajacego 2,5 g trójacetyloacetonianu wanadu na 100 cm3 toluenu.Po 15 i 30 minutach dodaje sie katalizator w ilo¬ sciach odpowiadajacych kazdorazowo polowie po¬ czatkowej ilosci. Po 45 minutach zawartosc auto¬ klawu wyladowuje sie i wyosobnia 315 g kopoli¬ meru zawierajacego 43,5% molowych etylenu. Wy¬ dajnosc kopolimeru wynosi 1250 g na g trójacety¬ loacetonianu wanadu.Otrzymany produkt ma lepkosc wlasciwa 5,3 X X 100 ml/g oznaczona w czterohydronaftalenie w temperaturze 135°C i daje sie ekstrahowac wrza¬ cym eterem do powyzej 98%.Przyklad V. Do urzadzenia reakcyjnego z przy¬ kladu I uprzednio odpowietrzonego i utrzymywane-49099 10 go w stalej temperaturze —20°C wprowadza sie 350 cm3 n — heptanu w atmosferze azotu; nastep¬ nie rozpuszczalnik nasyca sie przepuszczajac przez niego gazowa mieszanine propylenu i etylenu w stosunku molowych 4 :1, z predkoscia przeplywu 200 N litrów/godzine.W tym samym czasie wytwarza sie katalizator w temperaturze — 20°C przez mieszanie roztworu 1,4 milimola trójacetyloacetonianu wanadu w 25 cm3 toluenu z roztworem 21 milimoli monofluorku dwu- etyloglinu 25 cm3 toluenu.Po 5 minutach od wytworzenia katalizator wpro¬ wadza sie do urzadzenia reakcyjnego w atmosferze azotu.Mieszanine obu monomerów wprowadza sie z szybkoscia przeplywu 600 N litrów/godzine w cia¬ gu 6 minut, mieszajac mase.Proces zatrzymuje sie przez wprowadzenie 50 cm3 metanolu i otrzymany kopolimer oczyszcza sie przez kolejne traktowanie kwasem solnym i koagulowa- nie acetonem i metanolem.Otrzymuje sie 14 g kopolimeru zawierajacego 40% molowych etylenu wedlug analizy radioche¬ micznej.Srednia predkosc kopolimeryzacji wynosi 133 g kopolimeru x litr g VOAc2 x godziny x mole (C2H4 + C3H6) Stosujac te same warunki lecz prowadzac poli¬ meryzacje i wytwarzanie katalizatora w tempera¬ turze 25°C zamiast —20°C, otrzymuje sie 1,2 g kopo¬ limeru w ciagu 18 minut ze srednia predkoscia kopolimeryzacji 13,2 g kopolimeru x litr g VAc3 x godziny x mole (C2H4 + C3H6) Przyklad VI. Do urzadzenia reakcyjnego z przykladu I uprzednio odpowietrzonego i utrzy¬ mywanego w stalej temperaturze —30°C wprowa¬ dza sie 350 cm3 butenu — 1, w atmosferze azotu, po czym ciekla faza nasyca sie krazacym radio¬ aktywnym etylenem, z szybkoscia przeplywu 200 N litrów/godzine.Katalizator wytworzony w temperaturze —20°C przez zmieszanie roztworu 1,4 milimoli trójacety¬ loacetonianu wanadu w 10 cm3 toluenu z roztwo¬ rem 21 milimoli monofluorku dwuetyloglinowego w 25 cm3 toluenu wprowadza sie do urzadzenia reakcyjnego w minute po wytworzeniu go. 25 35 40 45 Doprowadzanie radioaktywnego etylenu z szyb¬ koscia przeplywu 5Q0 N litrów/godzine kontynuuje sie mieszajac jednoczesnie mase w temperaturze -30°C.Po 10 minutach wprowadza sie te sama ilosc katalizatora wytworzonego jak podano wyzej.Po 20 minutach proces zatrzymuje sie wprowa¬ dzajac 30 cm3 metanolu. Otrzymany kopolimer oczyszcza sie w sposób podany w przykladzie I.Otrzymuje sie 19 g kopolimeru zawierajacego 55% molowych etylenu, oznaczonego radiochemicz¬ nie. Kopolimer jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym eterze. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wielkoczasteczkowych, li¬ niowych bezpostaciowych kopolimerów etylenu z alfa-olefinami przez kopolimeryzacje w obec¬ nosci katalizatora utworzonego przez zmieszanie roztworów halogenku dwualkiloglinu i trójace¬ tyloacetonianu wanadu, acetyloacetonianu wana- dylu lub chlorowcoacetyloacetonianu wanadylu, znamienny tym, ze zarówno wytwarzanie kata¬ lizatora jak i kopolimeryzacje prowadzi sie w temperaturze od 0° do —8C°C, zwlaszcza od -10° do -50°C. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze skladniki katalizatora wprowadza sie w zetknie¬ cie w obecnosci monomerów, które maja byc kopolimeryzowane. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie monomery w stanie cieklym. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w sposób ciagly, a skladniki katalizatora wprowadza sie albo w sposób ciagly albo okresowo, utrzymujac staly stosunek monomerów. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego jednym ze sklad¬ ników jest chlorek dwuetyloglinu i w którym stosunek molowy chlorku dwualkiloglinu do zwiazku wanadu wynosi 2 — 30, zwlaszcza 4 — 20. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamienny tym, ze jako alfa — olefine stosuje sie propylen lub buten —

1. PL