21.11.1962 Wlochy Opublikowano: 29.111.1965. 49080 KI. 12 o, 26/03 MKP UKD $06 Wspóltwórcy wynalazku Wlasciciel patentu Giorgio Moretti, Gianfranco Corsi Montecatini Societa Generale per 1'Industria Mine- raria e Chimica, Mediolan (Wlochy) -KA Sposób wytwarzania halogenków alkiloglinu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia halogenków alkiloglinu o wzorze ogólnym RmAlpXn, w którym R oznacza grupe alkilowa, X — chlorowiec, m i n sa liczbami calkowitymi 1—3, a m + n = 3, gdy p = 1, m+ n = 6, gdy p = 2.Te metaloorganiczne zwiazki glinu maja szerokie zastosowanie, jako skladniki stereospecyficznych katalizatorów do polimeryzacji olefin. Wskutek te¬ go znanych jest wiele metod wytwarzania ich.Dotychczas najkorzystniejsza z nich opierala sie na reakcji: 1) 2 A1R3 + A1X3 -+ 3 A1R2 przy czym R i X mialy wyzej podane znaczenie.Przez zmienianie stosunków miedzy A1R3 i A1X mozna bylo otrzymywac wszystkie halogenki alki¬ loglinu.Jednakze w celu stosowania tej metody trójhalo- genki glinu musialy byc calkowicie bezwodne, co nastreczalo trudnosci wskutek ich hygroskopij- nosci.Inna znana metoda wytwarzania halogenków alkiloglinu polegala na reakcji monowodorków dwualkiloglinu z trój halogenkami alkiloglinu we¬ dlug reakcji: 2) 3 R2A1H + A1X3 _? AIH3 + 3 R2A1X W porównaniu z poprzednia, metoda ta jest ko¬ rzystniejsza, poniewaz jako produkt wyjsciowy sto¬ suje sie wodorek, który jest produktem posrednim w wytwarzaniu trójalkiloglinu, tak, ze unika sie 20 25 30 drugiego stadium syntezy tych zwiazków metalo¬ organicznych.Wiadomo, ze gdy reakcje wytwarzania trójalki- loglinu z glinu, olefiny i wodoru: 3) A1+ 3 CnH2n + 3/2 H2 _^ Al (C„H2„)8 prowadzi sie z nadmiarem glinu i wodoru, wprowa¬ dzajac stopniowo etylen, nastepuje czesciowa syn¬ teza: 4) Al + 2 CnH2n + 3/2 H2 _ Al(CnH2„ + ,)2 H Nastepnie monowodorek dwualkiloglinu reaguje dalej z olefina i otrzymuje sie trójalkiloglin we¬ dlug równania: 5) Al(CnH2n + i)2H + CnH2n _ Al(CnH2n + !)3 Pomimo to metoda 2) wytwarzania halogenków alkiloglinu wykazuje w stosunku do metody 1) wa¬ de, wynikajaca z wytwarzania tylko 1 mola halo¬ genku alkilu na 1 mol wprowadzonego alkiloglinu.Sposób wedlug wynalazku laczy korzysci wyni¬ kajace z obu wspomnianych wyzej metod i nie wykazuje ich wad.Sposób ten polega na reakcji monowodorku dwu¬ alkiloglinu z trójhalogenkiem glinu i z olefina, zgodnie z reakcja: 6) 2 Al(CnH2n + 1)2+AlX3+2C„H2n -+ — 3 Al(CnH2n + 1)2 X ¦ Przez odpowiednia zmiane stosunków pomiedzy monowodorkiem i trójhalogenkiem glinu mozna otrzymywac wszystkie halogenki alkiloglinu.W szczególnosci mozna otrzymywac halogenki 4908049080 alkiloglinu, w których grupy alkilowe zawieraja 2—4 atomów wegla takie jak: monohalogenki dwu- etylo-, dwupropylo-, dwu-n-butylo-, dwu-izo-buty- loglinu; póltorahalogenki etylo-, propylo-, n-buty- lo-, izo^butyloglinu; dwuhalogenki monoetylo-, monopropylo-, mono-n-butylo-, mono-izo-butylo- glinu.Stosunek monowodorku do olefiny jest zawsze staly i wynosi 1:1 mola.Jak juz wspomniano proces ten laczy korzysci naj¬ korzystniejszych znanych metod, a mianowicie mo¬ zliwosc otrzymywania z 1 mola alkiloglinu wiecej niz jeden mol halogenku alkiloglinu i mozliwosc stosowania monowodorku jako wyjsciowego alkilo¬ glinu i w ten sposób unikniecia drugiego stopnia syntezy trójalkilów.W szczególnym przypadku, gdy olefina jest ety¬ len, wówczas osiaga sie inna korzysc w stosunku do znanej metody 1), a mianowicie zauwazono, ze gdy wytwarza sie trójalkiloglin z glinu, etylenu i wo¬ doru zgodnie z reakcjami 3), 4) i 5) etylen ma sklonnosc do pobudzania juz zwiazanych z glinem rodników etylenowych do wytwarzania wyzszych alkiloglinów.Otrzymany wedlug reakcji 4) monowodorek za¬ wiera tylko jako zanieczyszczenia mniejsze lub wieksze ilosci odpowiedniego trójalkiloglinu. Zwia¬ zku tego jednakze nie mozna traktowac jako za¬ nieczyszczenie ze wzgledu na proces wedlug wy¬ nalazku, poniewaz równiez reaguje w warunkach reakcji z trójhalogenkiem alkilu, zgodnie z reakcja 1), dajac pozadane halogenki alkiloglinu.Monowodorek dwualkiloglinu wytworzony we¬ dlug reakcji 4) moze byc wskutek tego stosowany jako taki, bez poddawania go oczyszczaniu, które by moglo zawazyc niekorzystnie na ekonomii pro¬ cesu.Jednakze jest oczywiste, ze sposób wedlug wy¬ nalazku moze byc stosowany wobec kazdego mono¬ wodorku dwualkiloglinu, w jakikolwiek sposób otrzymanego.Optymalne warunki prowadzenia procesu wedlug wynalazku sa nastepujace: zmieszanie trójhalogen- ku glinu z monowodorkiem dwualkiloglinu w tem¬ peraturze pokojowej, ogrzewanie mieszaniny do temperatury 50—100 °C, korzystnie do okolo 60 °C, w ciagu róznego okresu czasu w zaleznosci od tem¬ peratury i dodawanie olefiny pod cisnieniem 1—20 atm jeszcze w temperaturze 50—100 °C, ko¬ rzystnie 70—85 °C.Korzystnie jest, zgodnie z tym co juz bylo wyzej powiedziane, nie mieszac wprost olefiny z wodoro¬ tlenkiem glinu i trójhalogenkiem glinu, aby unik¬ nac katalizowania przez ten ostatni kationowej po¬ limeryzacji czesci olefiny.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do autoklawu zaopatrzonego w pionowe mieszadlo smiglowe, termometr w oslo¬ nie, manometr, zawory i plaszcz, w którym cyr- kuluje olej, zapewniajacy warunki termostatyczne w autoklawie wprowadza sie w atmosferze azotu najpierw 318 g A1C13 (2.38 mola), a nastepnie 435 g produktu utworzonego z glinu, etylenu i wodoru w temperaturze 100 °C pod cisnieniem 200 atm, przy czym proces prowadzi sie z nadmiarem glinu i wodoru. Produkt ten wykazuje 29.7% zawartosci glinu (co równa sie 4.8 gramoatomom glinu) i skla¬ da sie zasadniczo z Et2AlH(Et = C2H5). 5 Po zmieszaniu obu produktów autoklaw ogrzewa sie, podczas mieszania jego zawartosci do tempe¬ ratury 70 °C i utrzymuje w tej temperaturze, w at¬ mosferze azotu stale mieszajac, w ciagu 1 godziny.Nastepnie etylen wprowadza sie w sposób ciagly, 10 przez zawór, utrzymujac poczatkowo cisnienie 1—2 atm., a nastepnie 5 atm w sumie w ciagu 6 go¬ dzin. Po oziebieniu autoklaw opróznia sie, utwo¬ rzony produkt destyluje pod wysoka próznia i otrzymuje 764 g czystej przedestylowanej cieczy. 15 Na podstawie analizy otrzymuje sie nastepujace wyniki: Al 21,7°/o, Cl 28,7%; wskutek rozkladu za pomoca alkoholu 2-etyloheksylowego wydziela sie 363 Nml/g gazu, który sklada sie z 99% molo¬ wych etanu, 0,8% molowych butanu i 0,2% molo- 20 wyeh wodoru. (Produkt jest wiec monochlorkiem cwuetyloglinu, (teoretycznie Al — 22,4%, Cl — 29,4%, teoretyczna ilosc uwolnionego gazu 372 N ml/g).Przyklad II. 40,5 g (0,303 mola) A1C13 wpro- 25 wadza sie w atmosferze azotu do 3 — szyjnej szkla¬ nej kolby w kapieli olejowej, zaopatrzonej w mie¬ szadlo, chlodnice zwrotna, termometr w oslonie, ru¬ re wlotowa dla gazu i wkraplacz. Wkrapla sie z wkraplacza 51,2 g Et2AlH wytworzonego jak *Q w przykladzie I z 29,5% glinu (co odpowiada 0,56 gramoatomom glinu).Miesza sie w ciagu 30 minut, temperatura we¬ wnetrzna podnosi sie powoli z 20°C do 30°C, po czym znowu spada. A1C13 powoli rozpuszcza sie 85 w Et2AlH i tworzy sie jednolita bardzo lepka ma¬ sa, która nastepnie ogrzewa sie mieszajac do tem¬ peratury 70°C. W urzadzeniu powstaje próznia.Nastepnie wprowadza sie etylen do tej masy pod¬ czas mieszania, przy czym utrzymuje sie w urza- 40 dzeniu nadcisnienie etylenu 10 — 15 cm Hg. Proces prowadzi sie w temperaturze 70°C w ciagu 32 go¬ dzin i w temperaturze 85°C w ciagu dalszych 24 godzin.Przy koncu procesu galaretowaty produkt prze¬ ksztalca sie w ruchliwa, bezbarwna ciecz, która destyluje sie w wysokiej ' prózni. Otrzymuje sie 69 g przedestylowanego produktu, którego analiza daje nastepujace wyniki: Al — 24,62%, Cl —29,23%; przez rozklad za pomoca alkoholu 2 — etyloheksy- lowego uwalnia sie 336 N ml/g gazu, który sklada sie w molach z 98% etanu i 2% butanu. Produkt wiec zasadniczo stanowi Et2AlCl.Przyklad III. 110 g A1C13 (0,825 mola) i 150 g 55 Et2AlH rozcienczonego w 400 ml bezwodnego hepta- nu wprowadza sie do autoklawu, pracujacego jak w przykladzie I. Zwiazek metaloorganiczny, wy¬ tworzony jak w przykladzie I zawiera 29,45% glinu (to znaczy 1,64 gramoatomów Al) i rozlozony alko- 60 holem 2-etyloheksylowym uwalnia gaz, skladajacy sie w molach z 33% wodoru, 2,4% butanu, reszte stanowi etan. Po zmieszaniu reagentów, mieszanine ogrzewa sie do temperatury 60°C i utrzymuje te temperature mieszajac w atmosferze azotu w ciagu 65 1 godziny. Nastepnie temperature podnosi sie do 45 50 r49080 6 70°C i wprowadza etylen utrzymujac cisnienie 4 — 5 atm. w ciagu 6 godzin.Mieszanine usuwa sie, odparowuje heptan, po czym destyluje w wysokiej prózni. Otrzymuje sie 270 g destylowanego produktu, którego analiza daje 5 nastepujace wyniki Al — 21%, Cl — 29,65%. Pro¬ dukt ten rozlozony za pomoca alkoholu 2-etylohe- ksylowego uwalnia gaz w ilosci 348 N ml/g, skla¬ dajacy sie w molach z 98,5% etanu i 0,8 butanu.Zgodnie z analiza produktem tym jest Et2AlCl. i0 P r z y k l a d IV. 302 g A1C13 (2,26 mola) wprowa¬ dza sie w atmosferze azotu do autoklawu, w spo¬ sób opisany w przykladzie I i ogrzewa podczas mieszania do temperatury 60°C, szybko wprowadza 430 g produktu, zawierajacego 28,6% glinu (co rów- 15 na sie 4,55 gramoatomom Al), wytworzonego przez reakcje glinu, wodoru i etylenu z niedoborem tego ostatniego, w temperaturze 100 °C, pod cisnieniem 200 atm. Przez rozlozenie alkoholem 2 — etylohek¬ sylowym, produkt ten uwalnia gaz, skladajacy sie 2o z 30,5% wodoru, 2% butanu, reszte stanowi etan.Produkt jest wiec zasadniczo Et2AlH. Po wprowa¬ dzeniu produktu metaloorganicznego mieszanine reakcyjna miesza sie w atmosferze azotu, w tem¬ peraturze 60°C w ciagu 15 minut, po czym dopro- 25 wadza sie etylen w temperaturze 60 — 70°C w cia¬ gu 1 godziny utrzymujac w autoklawie stale cisnie¬ nie 10 atm. po czym proces prowadzi sie w tem¬ peraturze 75°C przy 15 atm w ciagu dalszych 90minut. 30 Produkt usuniety z autoklawu destyluje sie w wysokiej prózni i otrzymuje 770 g destylatu, wykazujacego nastepujace dane analityczne: Al 21,9%, Cl 29,2%. Przez rozklad alkoholem 2-etylo- heksylowym wydziela sie 372 N ml/g gazu, 85 skladajacego sie w molach z 96% etanu, 1,5% buta¬ nu i 2,5% wodoru. Produktem jest zasadniczo Et2AlCl.Przyklad V. 310 g A1C13 (2,33 mola) i 450 g Et2AlH o zawrtosci 28% Al (co odpowiada 4,67 40 gramoatomom Al) wprowadza sie do autoklawu pod cisnieniem azotu. Ogrzewa sie mieszajac, w atmosferze azotu do temperatury 60 °C i wpro¬ wadza etylen pod cisnieniem 10 atm., wykorzystu¬ jac cieplo reakcji, które podnosi temperature do 45 75 °C. W tej temperaturze i pod tym cisnieniem prowadzi sie proces w ciagu 1 godziny, po czym podnosi temperature do 95 °C i miesza w ciagu dalszych 4 godzin, utrzymujac cisnienie etylenu 15atm, ' 50 Usuniety produkt rozlozony alkoholem 2-ety- loheksylowym uwalnia ZVt N ml/g gazu, skladaja¬ cego sie w molach z 97% etanu. 1,7% butanu i 1,2% wodoru. Otrzymany produkt po destylacji daje 800 g przezroczystej cieczy, o nastepujacym 55 skladzie Al = 22%, Cl — 28,7%. Przez rozlozenie produktu destylacji alkoholem 2-etyloheksylo- wym uwalnia sie gaz, skladajacy sie z 96,7% etanu, 1,4% butanu. Produktem jest Et2AlCl. Wydajnosc w stosunku do wprowadzonego glinu i chloru wy- 60 nosi 93%. Destylacja pozostalosci daje 63 g pro¬ duktu, który rozlozony przez alkohol 2-etylohe- ksylowy uwalnia 290 N ml gazu, skladajacego sie w molach z 72% etanu, 14% butanu i 12,5% wo¬ doru. 65 Przyklad VI. Do autoklawu wprowadza sie w atmosferze azotu 345 g (2,6 mola) A1C13 i mie¬ szanine sporzadzona w tym celu z AlEt3 i Et2AlH, zawierajaca 222 g AlEt3 i 323 g produktu, zasadni¬ czo Et2 A1H, analogiczna do stosowanej w przy¬ kladzie V. W mieszaninie obu zwiazków metalo¬ organicznych znajduje sie 5,27 gramoatomów Al.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 60 °C, miesza w atmosferze azotu, utrzymujac te temperature w ciagu 1 godziny^ po czym wpro¬ wadza sie etylen, najpierw pod niskim cisnieniem, a nastepnie wykorzystuje cieplo reakcji powoduja¬ ce podniesienie sie temperatury do 75 °C i proces prowadzi w tej temperaturze, pod stalym cisnie¬ niem 15 atm w ciagu 3 godzin. Produkt usuniety z autoklawu destyluje sie w wysokiej prózni i otrzymuje sie 770 g przezroczystej cieczy, wy¬ kazujacej nastepujace dane analityczne: Al —22%, Cl — 28,9%. Przez rozklad alkoholem 2-etylo- heksylowym uwalnia sie 350 N mi/g gazu sklada¬ jacego sie w molach z 95,7% etanu, 2% butanu i 0,5% wodoru. Produktem jest zasadniczo Et2AlCl, Przyklad VII. 170 g A1C13 (1,28 mola) wpro¬ wadza sie do autoklawu w atmosferze, azotu, razem z 397 g produktu wytworzonego z glinu, wodoru i izobutenu, przy niedomiarze tego ostatniego, w temperaturze 120°C pod cisnieniem 200 atm. wykazujacego 17,85% glinu i uwalniajacego wsku¬ tek rozkladu alkoholem 2-etyloheksylowym 422 N ml/g gazu, skladajacego sie w molach z 33% wodoru, 63% izobutanu i 2,3% n — butanu. W ten sposób powstaje monowodorek dwuizobutyloglinu, zawierajacy 2,62 gramoatomy glinu. Autoklaw ogrzewa sie w atmosferze azotu, mieszajac, do tem¬ peratury 60°C, po czym wprowadza sie powoli 440 g izobutenu i temperature podnosi do 75°C mieszajac w tej temperaturze w ciagu 3 godzin.Usuniety z autoklawu produkt destyluje sie i otrzy¬ muje 590 g przezroczystej cieczy wykazujacej na¬ stepujace dane analityczne: Al — 15%, Cl — 20,4%.Przez rozklad alkoholem 2 — etyloheksylowym uwalnia sie 244 N ml/g gazu, skladajacego sie w mol§ch z 97% izobutanu, 0,5% n — butanu i 0,7% wodoru. Produktem jest zasadniczo mono- chlorek dwuizobutyloglinu (teoretycznie Al — 15,2%, Cl — 20,1%, teoretyczna ilosc uwolnionego gazu 254 N ml/g).Przyklad VIII. 210 g AlBr3 (0,79 mola) wpro¬ wadza sie do autoklawu w atmosferze azotu, razem z 150 g produktu, skladajacego sie zasadniczo z Et2AlH o 28,6% Al (1,5 gramoatomów Al), wy¬ tworzonego z glinu, wodoru i etylenu, przy nie¬ domiarze tego ostatniego, w temperaturze 120°C pod cisnieniem 200 atm. Ogrzewa sie do tempera¬ tury, miesza w atmosferze azotu w ciagu 1 godziny, po czym wprowadza etylen, poczatkowo pod niskim cisnieniem, a gdy temperatura podniesie sie do 75°C pod cisnieniem 15 atm. Dodawanie etylenu trwa 2 godziny i 30 minut. Usuniety z autoklawu produkt destyluje sie w wysokiej prózni i otrzymu¬ je 380 g przezroczystej cieczy, o nastepujacych da¬ nych analitycznych: Al — 15,6%, Br — 46,7%.Przez rozklad alkoholem 2 — etyloheksylowym uwalnia sie 275 N ml/g gazu, skladajacego sie49080 w molach z 98,5% etanu, 1,2 butanu i 0,3% wodoru.Produktem jest zasadniczo Et2AlBr (teoretycznie Al = 16,36%, Br — 48,47%).Przyklad IX. Do autoklawu wprowadza sie w atmosferze azotu 210 g A1J3 (1,25 mola) i 231 g produktu o zawartosci 28,6°/o Al, skladajacego sie zasadniczo z Et2AlH, wytworzonego z glinu, wodo¬ ru i etylenu, przy niedomiarze tego ostatniego.Produkt ten przez rozklad alkoholem 2 — etylo- heksylowym uwalnia 678 N m]/g gazu skladajace¬ go sie w molach z 30% wodoru, 67% etanu i 2% butanu. W produkcie tym znajduje sie 2,45 gramo- atomów glinu. Mieszanina reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 60 °C w atmosferze azotu, miesza¬ jac, w ciagu 1 godziny, po czym wprowadza sie etylen, najpierw pod niskim cisnieniem w ciagu godziny, a nastepnie temperature podnosi sie do 75°C, a cisnienie do 15 atm. Calosc etylenu wpro¬ wadza sie w ciagu 2,5 godzin. Usuniety z autokla¬ wu produkt destyluje sie w wysokiej prózni i otrzy¬ muje 708 g przezroczystej cieczy, o nastepujacych danych analitycznych: Al 12,55%, J — 57,3%. Przez rozklad produktu alkoholem 2-eayloheksylowym uwalnia sie 207 N ml/g gazu, skladajacego sie w molach z 98,5% etanu, 1,3% butanu, 0,2% wodoru.Produktem jest zasadniczo Et2AlJ (teoretycznie Al — 12,7%, J —59,8%). PL