PL49079B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 5.II.1965 49079 KI. 12 o, 25 MK$?fe UKD «&.Twórca wynalazku i dr inz. Gerard Pieh, Chorzów (Polska) wlasciciel patentu: Sposób wytwarzania estrów terpineolu z terpentyny Terpineol i jego estry odznaczaja sie przyjemnym i trwalym zapachem i dlatego znalazly szerokie zastosowanie w perfumerii. Estry terpineolu otrzy¬ muje sie wedlug znanych sposobów z terpentyny wzglednie a i /?-pinenu, w trójstopniowym proce¬ sie chemicznym. W pierwszym stopniu przeprowa¬ dza sie hydratacje terpentyny w obecnosci kwasu nieorganicznego a otrzymany w wyniku hydratacji wodzian terpinu poddaje sie w drugim stopniu czesciowej dehydratcji do terpineolu. W trzecim stopniu tego procesu terpineol estryfikuje sie kwa¬ sami organicznymi.Znany sposób hydratacji terpentyny zawieraja¬ cej duza ilosc pinenu polega na kilkudziesiecio¬ godzinnym mieszaniu terpentyny z 25°/o-owym kwasem siarkowym w obecnosci okolo 0,5% emul¬ gatorów kwasoodpornych np. eterów poliglikolo- wych, lub rozpuszczalników np. acetonu, w tem¬ peraturze do 35°.Niedogodnoscia tego sposobu jest koniecznosc stosowania emulgatorów i rozpuszczalników, które moga zanieczyszczac produkt jak równiez i to, ze reakcja trwa bardzo dlugo, co obniza wydajnosc aparatury.Znany jest równiez sposób prowadzenia hydra¬ tacji terpentyny 60°/o-owym kwsem siarkowym w temperaturze ponizej 20°. Po zakonczonej reakcji rozciencza sie kwas woda do stezenia okolo 20%- owego dla zapoczatkowania krystalizacji wodzia- nu, przy czym rozcienczony kwas moze byc po¬ nownie uzyty w procesie hydratacji. Wada tego sposobu jest to, ze ze wzgledu na obecnosc stezo¬ nego kwasu siarkowego znaczna czesc pinenów 5 podlega izomeryzacji na inne nie ulegajace hydra¬ tacji terpeny, a tym samym zostaje obnizona wy¬ dajnosc procesu w przeliczeniu na przereagowany pinen.Dehydratacje wodzianu terpinu do terpineolu io prowadzi sie w roztworze kwasu nieorganicznego lub organicznego przy wartosci pH roztworu = = 2,5—3,5 przy czym utworzony terpineol, w celu zabezpieczenia go przed dalsza dehydratacja, od¬ pedza sie z kwasnego srodowiska z para wodna, 15 lub ekstrahuje go rozpuszczalnikiem nie miesza¬ jacym sie z woda np. benzenem.Estryfikacje terpineolu do octanu terpinylu we¬ dlug znanych sposobów prowadzi sie bezwodni¬ kiem kwasu octowego w obecnosci octanu sodu 20 w temperaturze okolo 80°, przy czym otrzymuje sie ester terpineolu z wydajnoscia nie przekracza¬ jaca 80%.Chcac otrzymac inne estry, np. mrówczan wzgled¬ nie propionian terpinylu, mieszanine terpineolu 25 z kwasem mrówkowym wzglednie propionowym nasyca sie gazowTym chlorowodorem w tempera¬ turze pokojowej, przy czym wydajnosc tego pro¬ cesu nie przekracza 50% w przeliczeniu na wy¬ tworzony ester. Oprócz estrów terpineolu otrzymu- 30 je sie tymi sposobami równoczesnie znaczne ilosci 4907949079 10 weglowodorów terpenowych, pochodzacych z roz¬ kladu terpineolu i stanowiace zanieczyszczenia.Sposób wedlug wynalazku ma na celu usuniecie opisanych niedogodnosci i otrzymanie z wysoka wydajnoscia estrów terpineolu nadajacych sie do 5 zastosowania w perfumerii.W sposobie wedlug wynalazku do procesu hydra¬ tacji terpentyny stosuje sie kwas siarkowy 50—60%-owy przygotowany przez stopniowe wpro¬ wadzenie'stezonego kwasu siarkowego 96°/o-owego do lugów pokrystalizacyjnych wodzianu terpinu, zawierajacych okolo 1%:alkoholi terpenowych, naj¬ korzystniej w stosunku 0,8 : 1 i w temperaturze 50°.Jak stwierdzono powstaja przy tym sulfonowane alkohole terpenowe odgrywajace role emulgatora 15 w procesie hydratacji terpentyny wzglednie kon¬ centratu a i /?-pinenowego, przy czym nie zanie¬ czyszczaja koncowego produktu.Jak juz wspomniano znane,.jest zawracanie po¬ reakcyjnego kwasu siarkowego do procesu hydra¬ tacji terpentyny, przy czym uprzednio kwas po¬ reakcyjny miesza sie ze stezonym kwasem siarko¬ wym do uzyskania 60%-owego kwasu siarkowego.W trakcie mieszania temperatura mieszaniny wzrasta do 70—100°, przy czym nastepuje calko¬ wita dehydratacja i zesmolenie zawartych w kwa¬ sie poreakcyjnym zwiazków terpenowych.W przeciwienstwie do tego w sposobie wedlug wynalazku zostaly zastosowane warunki, lagodniej- 30 sze, w których nastepuje glównie sulfonowanie alkoholi terpenowych', przy nieznacznym tylko wy¬ stepowaniu produktów ubocznych.Proces hydratacji prowadzi sie przy zastosowa¬ niu 1 czesci kwasu siarkowego przyrzadzonego jak 35 wyzej na 0,7 czesci terpentyny. Proces dehydra- tacji wodzianu terpinu do terpineolu prowadzi sie w ten sposób, ze po odpedzeniu z alkalicznego roz¬ tworu para 'wodna lotnych zwiazków terpenowych i nastepnie po zakwaszeniu roztworu kwasem do 40 pH = 2,5—3,5, odprowadzona z odolejacza terpi¬ neolu wode wprowadza sie do przetwornicy paro¬ wej i w formie pary wodnej zawraca do kotla de¬ stylacyjnego, co pozwala na podniesienie wydaj¬ nosci procesu o5%. 45 Otrzymany terpineol przeprowadza sie w estry nizszych kwasów alifatycznych, takich jak mrów¬ kowy, octowy lub propionowy na drodze estry- fikacji. W przypadku wytwarzania mrówczanu ter- pinylu, terpineol poddaje sie estryfikacji w temipe- 50 raturze do 30° za pomoca mieszaniny bezwodnika kwasu octowego i kwasu mrówlkowego, korzystnie w stosunku 1 czesc terpineolu na 0,7 czesci bez¬ wodnika kwasu octowego i 0,5 czesci kwasu mrów¬ kowego. W przypadku wytwarzania propionianu 55 terpinylu, estryfikacje prowadzi sie w tych samych warunkach jak wyzej, korzystnie stosujac 1 czesc terpineolu na 0,7 czesci bezwodnika kwasu octo¬ wego i 0,6 czesci kwasu propionowego. Sposób ten umozliwia otrzymanie estrów z wydajnoscia powy- 60 zej 90°/o z wyeliminowaniem uciazliwego stosowa¬ nia chlorowodoru.Przy wytwarzaniu estru ikwasu octowego, do estryfikacji terpineolu stosuje sie mieszanine bez¬ wodnika ikwasu octowego z katalizatorem powsta- 65 lym przez zmieszanie 10 czesci kwasu octowego z^^^jciajcwjas^orj;^ sto¬ nujaa-4-czesc terpineolu, na 0,8 czesci bezwodnika kwasu octowego i 0,01 czesci katalizatora. Równiez w tym przypadku wydajnosc procesu (przekracza 90°/o.Przyklad: Do reaktora stalowego, zaopatrzo¬ nego w mieszadlo turbinowe (okolo 40 O obro¬ tów/minute), plaszcz chlodzacy i termometr wlewa sie 1 czesc kwasnych lugów pokrystalizacyjnych zawierajacych okolo 20°/o kwasu siarkowego i okolo 1% alkoholi terpenowych, a nastepnie w tempera¬ turze do 50° wkrapla sie 0,8 czesci 96%-owego kwasu siarkowego. Poczatkowo metna mieszanina w miare sulfonowania sie alkoholi terpenowych staje sie klarowna co oznacza proces zakonczenia reakcji. Tak otrzymany kwas ochladza sie do tem¬ peratury 5° po czym wkrapla do niego wolno, stale mieszajac, w ciagu 2 godzin 0,7 czesci koncentratu pinenowego na 1 czesc kwasu. Zawartosc reaktora miesza sie dalej przez 6 godzin chlodzac przepono- wo solanka tak, aby temperatura mieszaniny nie przekroczyla 15°. Po zatrzymaniu mieszadla tworza sie dwie warstwy. W górnej sa niepinenowe sklad¬ niki terpentyny lub koncentratu, w dolnej zas roztwór wodziarm w kwasie. Po rozcienczeniu tego roztworu taka iloscia wody, aby otrzymac okolo 20%-owy kwas, wodzian krystalizuje i po 4 go¬ dzinach moze byc odwirowany od rozcienczonego kwasu.Pozostaly w koszu wirówki wodzian terpinu prze¬ mywa sie i neutralizuje w wirówce. Otrzymany z prawie ilosciowa wydajnoscia, w przeliczeniu na zawarty w .terpentynie lub koncentracie pineno- wym a i /?-pinen, wodzian terpinu, ma wyglad bialych krysztalków o punkcie topnienia okolo 116°.Z kwasnych lugów pokrystalizacyjnych uzyskuje sie po kilkudniowym magazynowaniu jeszcze nie¬ wielkie ilosci wodzianu terpinu, poczym zuzywa je sie do preparowania kwasu jak wyzej opisano.Uzyskany wodzian terpinu poddaje sie nastepnie dehydratacji. Do kwasoodpornego kotla destylacyj¬ nego zaopatrzonego w plaszcz grzejny, belkotlke na pare, termometr i chlodrnice wlewa sie 1 czesc wo¬ dy o pH powyzej 7 i dodaje sie 0,25 czesci wodzia¬ nu terpinu.Zawartosc kotla podgrzewa sie do temperatury. 100° i belkotka parowa wprowadza sie zywa pare tak dlugo, jak dlugo w skroplinach widoczna jest warstwa oleista. Potem zakwasza sie zawartosc kotla kwasem szczawiowym, lub innym kwasem do pH = 2,5—3,5, podlacza do belkotki pare z prze¬ twornicy parowej i odprowadza skroplmy do od¬ olejacza. Z odolejacza surowy terpineol splywa do specjalnego pojemnika, nasycona terpineolem wo¬ da zawraca sie do przetwornicy parowej, z której jako para wodna wraz z parami terpineolu wraca ona do kotla destylacyjnego. Surowy terpineol su¬ szy sie bezwodnym siarczanem isodu i rektyfikuje w aparaturze prózniowej, lub poddaje procesowi estryfikacji.Estryfikacja terpineolu. Przygotowanie kataliza¬ tora fosforowego. Do zbiornika kwasoodpornego zaopatrzonego w mieszadlo wlewa sie 1 czesc kwa¬ su octowego lodowatego i wkrapla stale mieszajac 0,1 czesc kwasu orto-fosforowego. Po dokladnym5 49079 6 wymieszaniu mieszanine odstawia sie na 24 godzi¬ ny, w celu zakonczeniu reakcji.Otrzymywanie octanu terpinylu.Do estryfikatora kwasoodpornego zaopatrzonego w mieszadlo, plaszcz chlodzacy i termometr wpro¬ wadza sie 1 czesc terpineolu, i dodaje wolno 0,8 czesci bezwodnika kwasu octowego uprzednio zmieszanego z 0,01 czescia katalizatora fosforowe¬ go. Zawartosc estryfikatora miesza sie przez 24 go¬ dziny i chlodzi woda tak, aby temperatura miesza¬ niny nie przekroczyla 30°. Po zakonczonej reakcji produkt odkwasza sie, suszy bezwodnym siarcza¬ nem sodu i rektyfikuje w prózni.Otrzymywanie mrówczanu lub propionianu ter¬ pinylu. Do estryfikatora kwasoodpornego zaopa¬ trzonego w mieszadlo, plaszcz chlodzacy i termo¬ metr wprowadza sie 0,7 czesci bezwodnika kwasu octowego, do którego przy uruchomionym mie¬ szadle wlewa sie wolnym strumieniem 0,5 czesci kwasu mrówkowego, w przypadku wytwarzania mrówczanu terpinylu lub 0,6 czesci kwasu propio- nowego, w przypadku wytwarzania propionianu terpinylu. Do tej mieszaniny estryfikuja«ej dodaje sie wolnym strumieniem w ciagu okolo 1 godziny 1 czesc terpineolu i zawartosc estryfikatora miesza w ciagu 24 godzin, w temperaturze do 30°. Po od¬ kwaszeniu i osuszeniu bezwodnymi siarczanem sodu otrzymuje sie mrówczan lub propionian terpinylu, który mozna jeszcze rektyfikowac w prózni. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia paten to we 1. Sposób wytwarzania estrów terpineolu, z ter¬ pentyny na drodze*hydratacji terpentyny lub koncentratu a i /?-pinenowego, w obecnosci emulgatora, w temperaturze ponizej 15°, przy zastosowaniu kwasu siarkowego 50—60%, otrzy¬ manego przez zmieszanie stezonego kwasu siar¬ kowego z lugami pokrystalizacyjnymi, przez nastepna dehydratacje wodzianu terpinu do ter- pineolu w roztworze kwasu o pH = 2,5-^3,5, TlKoleTna~estryfikacje terpineolukwasami orga¬ nicznymi lub bezwodnikami kwasów organicz¬ nych, z ewentualnym dodatkiem katalizatora, znamienny tym, ze do procecu hydratacji wpro¬ wadza sie kwas siarkowy, przygotowany przez stopniowe dodawanie stezonego kwasu siarko¬ wego do lugów pokrystalizacyjnych wodzianu terpinu, najkorzystniej w stosunku 0,8 :1 w tem¬ peraturze 50°, przy czym tworza sie sulfonowane alkohole terpenowe, odgrywajace role emulga¬ tora, nastepnie wodzjan terpinu poddaje sie pro¬ cesowi dehydratacji, a otrzymany terpineolu estryfikuje sie nastepnie mieszanina bezwodnika kwasu octowego i kwasu mrówkowego w tem¬ peraturze do 30°, w przypadku wytwarzania mrówczanu terpinylu, lub mieszanina bezwod¬ nika kwasu octowego i katalizatora zawieraja- 1 cego kwas orto-fosforowy . w temperaturze do 30°, w przypadku wytwarzania octanu terpinylu, albo mieszanina bezwodnika kwasu octowego i kwasu propionowego w temperaturze do 30°, \ w przypadku wytwarzania propionianu terpi¬ nylu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamieilny tym, ze estryfikacje terpineolu do octanu tó^)inylu pro¬ wadzi sie w obecnosci do 1% katalizatora} za¬ wierajacego kwas fosforowy, otrzymanego w wyniku zmieszania 10 czesci kwasu octowego z 1 czescia kwasu orto-fosforowego. 10 15 20 25 30 PL