PL48962B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 22.XII.1960 Wlochy Opublikowano: 27 III 1965 48962 KI. 12 o, 27 MKP C 07 c UKD ?^(© I Wspóltwórcy wynalazku: Cesare Augusto Peri, Augusto Portolani, Ro¬ bert Hugel, Georgio Sugni, Giuliano Ballini, Spartaco Fontani Wlasciciel patentu: Montecatini Societa Generale per' 1'Industria Mineraria e Chimica, Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania organicznych dwunadtlenków Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych zwiazków nadtlenowych, posiadajacych dwie grupy nadtlenowe -0-0- w czasteczce.Znane sa tego typu zwiazki zawierajace dwie grupy nadtlenowe w czasteczce, jednakze posia¬ daja one zbyt slaba zdolnosc do tworzenia wol¬ nych rodników, nie odpowiadajaca ilosci grup nad¬ tlenowych, co jest szczególnie niekorzystne przy stosowaniu tych zwiazków jako substancji sieciu¬ jacych w wulkanizacji polimerów.Nowe zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku posiadaja w wysokim stopniu zdolnosc do tworzenia wolnych rodników, a tym samym efektywnie usieciowuja polimery i kopolimery, przy czym nie sa lotne, co bardzo dogodne jest przy nperowaniu tymi zwiazkami.Nowym zwiazkom otrzymywanym sposobem we¬ dlug wynalazku odpowiada wzór 1, w którym gru¬ py R2 do R9 sa nizszymi grupami alkilowymi, ewentualnie podstawionymi chlorowcami, Ri i Ri0 oznaczaja nizsze rodniki alkilowe zawierajace 1—6 atomów wegla ewentualnie podstawione chlorow¬ cami i rodniki aromatyczne o 6—20 atomach we¬ gla, podstawione lub niepodstawione grupami al¬ kilowymi, arylowymi, cykloalkilowymi lub chlo¬ rowcem, a A oznacza rodnik arylenowy, taki jak fenylen, dwufenylen, naftylen. Wedlug korzystnej postaci wynalazku grupy Ri — R9 zawieraja 1—6 atomów wegla i zwlaszcza oznaczaja grupy mety¬ lowe. 10 15 25 Oprócz faktu, ze obie grupy nadtlenowe uczest¬ nicza w wulkanizacji, nowe zwiazki dwunadtleno- we wykazuja odpornosc na cieplo, przy czym ta wlasciwosc nie oslabia ich zdolnosci tworzenia wolnych rodników.Stwierdzono, ze zwiazki dwunadtlenowe o wzo¬ rze 1 wytwarza sie szczególnie korzystnie przez reakcja wodoronadtlenku organicznego z weglo¬ wodorem zawierajacym dwa ruchliwe atomy wo¬ doru w obecnosci katalizatora, którym jest sól korzystnie halogenek metalu przejsciowego, w ro¬ dzaju katalizatora stosowanego w metodzie Kha- rasch'a i innych (J. Org. Chem. 24, 72, 1959).Reakcja wodoronadtlenku z weglowodorem za¬ chodzi wedlug schematu oznaczonego na rysunku jako wzór 2. W sposobie wedlug wynalazku na¬ lezy wodorotlenek organiczny wprowadzac do mieszaniny katalizatora i weglowodoru podczas' mieszania stopniowo, z regulowana szybkoscia w temperaturze 60—120°C.Konwencjonalna metoda Kharasch'a wytwarzania mononadtlenków, polegajaca na ogrzewaniu" mie¬ szaniny dwóch glównych reagentów w obecnosci katalizatora nie moze byc stosowana wskutek za¬ chodzenia gwaltownych, nie dajacych sie regulowac reakcji.Oddzielanie dwunadtlenków otrzymanych z mie¬ szanin reakcyjnych przeprowadza sie przez odpa¬ rowanie w prózni, przez frakcjonowana krystaliza¬ cje lub w inny odpowiedni sposób. 48962¦is 48962 &&M¥- 3 I' Korzystnie oddzielania prowadzi sie przez prze¬ mycie mieszaniny reakcyjnej roztworem rozcien¬ czonego kwasu. W wyniku przemywania powstaja dvi« warstwy, warstwa wodna i niewodna. Warst- wa wodna zawiera katalizator i produkty roz- posacialne w*- wodzie, warstwe niewodna z roz¬ puszczonym dwunadtlenkiem oddziela sie latwo od warstwy wodnej i poddaje destylacji prózniowej, W celu usuniecia nierozpuszczalnych w wodzie produktów ubocznych. Jezeli to jest pozadane, to pozostalosc zawierajaca dwunadtlenek mozna dalej AQsy«geiac przez krystalizacje w rozpuszczalniku tab przez ekstrakcje stosujac rozpuszczalnik w przeciwpradzie lub za pomoca chromatografii.Moina stosowac.nastepujace organiczne wodoro* nadtlenki: wodóronadtlpnek III — rzed. butylu, wodoronadtlenek a, a'; dwumetylobenzylu, wodo¬ ronadtlenek a, a-dwumetylofenylobenzylu, wodo¬ ronadtlenek a, a-izopropylonaftylu.* -Jako-weglowodór zawierajacy dwa ruchliwe ato¬ my wodoru mozna stosowac np. dwuizopropyloben- aent dwuizopropyiodwufenyl, dwuizoprppyloantra- ean, dwuizopropyloterfenyl, dwuizopropylotetrahy- dronaftalen, dwuizobutylobenzen, dwuizoamyloberi- zen, dwuizobutylonaftalen itd.Jako katalizator stosuje sie -korzystnie chlorek miedzi lub manganu.Organiczny wodorotlenek stosuje sie w ilosci co najmniej 4 moli wodoronadtlenku na 1 mol weglo¬ wodoru, w ... .„, ^ ../ „ Organiczny wodoronadtlenek wprowadza sie W reakcje z weglowodorem w temperaturze 60— *2&*C, korzystnie 70—90°C.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek bez ograniczania jego zakresu.Pr z y k l a d f. Do kolby o „pojemnosci 1000 cm3 zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna i w otworze wlotowym umieszczony lejek i kurkiem wprowadza sie 162 g p-dwuizopropylo- benzenu i 8 g CuCl2 w atmosferze azotu.Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 75—80°C mieszajac w atmosferze azotu i w tej temperaturze wprowadza sie stopniowo vf ciagu 20 godzin 490 g 13%-owego wodoronadtlenku Ill-rzed. butylu. Gdy dodawanie jest/skonczone, kontynuuje sie miesza- ale i ogrzewanie az do przefeagowahia prawie eale} ilosci wodorotlenku (co najmniej 90%).W temperaturze reakcji dodaje sie 200" cm3 wod- aego 'roztworu, zawierajacego 3% HC1. Tworza sie dwie warstwy. Dolna warstwe wodna usuwa sie, £Órna warstwe jeszcze ciegfa przemywa woda az do reakcji obojetnej. Nastepnie poddaje sie desty¬ lacji prózniowej przy 15—20 mm i temperaturze 38—80°C w celu usuniecia lotnych substancji. Z po¬ zostalosci otrzymuje sie przez krystalizacje z me¬ tanolu 140 g krystalicznego produktu o wzorze 3, W. temperaturze topnienia 75—76°C. Jest to a, tf-bis-CUI-rzed. butylo-perokso)-p-dwuizopropylo- fonzery Dane analityczne zgodne sa z podanym wzorem 1 wynosza: zawartosc wegla (C%) = 71,32°/o (wyliczono 70,9C°/o) zawartosc wodoru (H%) = 9,81% (wyliczono 10,13%) Cieiar czasteczkowy oznaczony krioskopowo = 338 (wyliczono 338,51).Przyklad II. Postepujac w sposób podobny do opisanego w przykladzie I, lecz stosujac wodo¬ rotlenek alfa-kumylu, ótczjrmuje ;sifc\ pródiiktr od* powiadajacy wzorowi 4, to jest o^, a'-lbisT(kumylo- perokso)-dwuizopropylobenzen, ciecz2 'koloru jasno 5 bursztynowego o nastepujjacych wlasciwosciach: gestosc w temperaturze,;20°C = 1.008 wspólczynnik zalamania' swiatla nJJ = 1.5318 — —• zawartosc substancji czynnej , —; 57% Przyklad III. Do mij&szanej zawiesiny z 238.4 io g mieszaniny izomerów dwuizopropylddwufenylu i 8 g chlorku miedzi, ogrzewanej do temperatury 80°C dodaje sie 480 g wodorotlenku Ill-rzed. bu¬ tylu (75°/o-ówy roztwór) w ciagu 3 godzin.Mieszanie i ogrzewanie kontynuuje sie w ciagu 15 dalszych 3 godzin, po czym po oziebieniu katali¬ zator usuwa sie przez odsaczenie pod próznia. Prze¬ sacz steza sie w temperaturze 95°C przy cisnieniu 0.5 mm Hg.Jako pozostalosc otrzymuje sie 319 g lepkiej cie- 20 czy o nastepujacych wlasciwosciach: 55 60 65 1.03 120 = 1.5448 Ciecz ta zawiera 64.7Vo (dwu-III-rzed. butylo- perokso)-dwuizopropyiodwufenylu o wzorze 5. 25 Przyklad IV. Postepujac jak w przykladzie III, lecz stosujac dwuizopropyiodwufenyl i wodo¬ ronadtlenek kumylu, otrzymuje sie a, a'-bis-(ku- mylo-^erókso)-dwuizopropylodwufenyl, o wzorze 6 i nastepujacych wlasciwosciach: 3* gestosc w 20°C ng = 1.058 wspólczynnik zalamania swiatla = 1.5723 Przyklad V. Analogicznie, stosujac 2,5-dwu- izopropylonaftalen i wodoronadtlenek III-rzed. bu¬ tylu otrzymuje sie bis-(dwiu-III-rzed. butylo-pero- 35 kso)-2,5-dwuizopropylonaftalen o wzorze 7f PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania organicznych dwunadtlen- ków, zwlaszcza dwunadtlenków, w których obie 40 grupy nadtlenowe -0-0- dzialaja jako inicjatory tworzenia sie wolnych rodników, szczególnie podczas sieciowania zdolnych do wulkanizacji naturalnych lub syntetycznych polimerów lub kopolimerów, o wzorze ogólnym 1, w którym 42 grupy R2 do R9 oznaczaja niepodstawione lub podstawione nizsze rodniki alkilowe o 1—6 ato¬ mach wegla, a Rx i Ri0 oznaczaja rodniki alki* lowe lub aromatyczne, A oznacza rodnik Aroma¬ tyczny taki jak fenylen, dwufenylen i naftylen, znamienny tym, ze wprowadza sie w Reakcje wodoronadtlenek organiczny z weglowodorem o dwóch ruchliwych wodorach w obecnosci ka¬ talizatora, skladajacego sie z soli, korzystnie z halogenku metalu przejsciowego, w tempera¬ turze 60—120°C, przy czym wodoronadtlenek stosuje sie w ilosci co najmniej 4 moli na 1 mol weglowodoru, a utworzony dwunadtlenek wy¬ osobnia z mieszaniny reakcyjnej.
2. 2. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze jako weglowodór stosuje sie dwuizopropyloben- zen, dwuizopropyiodwufenyl, dwuizopropylonaf- talen, dwuizopropyloantracen, dwuizopropylo¬ terfenyl i dwuizopropylotetrahydronaftalen,
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie chlorek miedzi.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie chlorek manganu.4S962
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze dwunadtlenek oddziela sie z mieszaniny reak- cyjej przez odparowanie w prózni. 6
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze dwunadtlenek oddziela sie z mieszaniny reak¬ cyjnej przez frakcjonowana krystalizacje. •. ?. «. «. »,-C-0-0-C -A-C-0-O-C-R,, I R, R, Ri 4 -C-00H * C-A-C — -? -C-OH ? -C-00-C-A-C-OO-C-^H.0 I li l » ' i I *zór2 CH, C«, C«, CH3 l3C-C- 0-0- C-C_- C-0-O-C-CH, CK, CH, CH, Ch3 CH, CH, CH, CH, c-o-o-c-Cc-Q-o-c CH, CH, CH, CH, *zór4 CH, CH, H.C-C-0-0-C * I I CH, CH, CH, CH, C-0-O-C-CH. CH, CH, Nzor- Oc-o-o-c-0(3c-o-o-c—O CM, CM, CH, CH, «*tfr 6 CH, CH, CH,- C-O-O-C- CH, CH, wzdr 7 8 CHrC -CH, o I o CUS-C -CH, CH, PL