Pierwszenstwo: 17. VII. 1961 Wielka Brytania Opublikowano: 14. XII. 1964 48948 .KI. gol 12p, 1/01 MKP C 07 UKD f llOlf Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania produktu reakcji metalu i pirydyny Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pro¬ duktu reakcji metalu i pirydyny, stosowanego ko¬ rzystnie do produkcji dwupirydyli.Znany jest sposób wytwarzania dwupirydyli, zwykle w postaci mieszanin ich izomerów, przez utlenianie produktu reakcji sodu i pirydyny. Inny sposób polega na utlenianiu produktu reakcji mag¬ nezu i pirydyny. W tych procesach reakcje metalu i pirydyny mozna prowadzic w obecnosci rozcien¬ czalnika, którym korzystnie jest rozpuszczalnik dla dwupirydyli i produktu reakcji metalu i pirydyny.Szczególnie odpowiednia w tym celu jest pirydyna, która zastosowana w nadmiarze moze stanowic rozcienczalnik. Jednakze pirydyna jest kosztownym produktem i wskutek tego pozadane jest stosowa¬ nie jej do wytwarzania dwupirydyli w ilosci mozli¬ wie najmniejszej. Wiekszosc zwyklych tanich roz¬ puszczalników i rozcienczalników nie zupelnie jest odpowiednia do stosowania zamiast nadmiaru pi¬ rydyny. Zwlaszcza w przypadku reakcji magnezu i pirydyny, wiekszosc zwyklych rozpuszczalników jest nieodpowiednia, poniewaz przeszkadzaja re¬ akcji.Stwierdzono, ze szczególnie wartosciowym roz¬ cienczalnikiem do wytwarzania produktów reakcji metalu i pirydyny, a zwlaszcza produktów reakcji magnezu i pirydyny jest N,N-dwualkiloaryloamina.Rozcienczalnik ten pozwala na zmniejszenie do minimum ilosci pirydyny bez szkody dla reakcji.Równiez rozcienczalnik ten w wielu przypadkach 13 15 20 25 30 jest lepszym rozpuszczalnikiem od pirydyny dla posredniego produktu reakcji metal — pirydyna, tak, ze osadzanie sie lub krystylizacja produktu posredniego z mieszaniny reakcyjnej w czasie przenoszenia z jednego naczynia do drugiego w procesie ciaglym jest zmniejszone do minimum.Poniewaz nierozpu5zczony produkt posredni na scianach reaktora moze uniknac utlenienia, zwiek¬ szenie rozpuszczalnosci stanowi dalsza korzysc, umozliwiajaca prowadzenie stadium utleniania, w którym produkt reakcji metalu i pirydyny prze¬ ksztalca sie w dwupiirydyl, w sposób równiejszy i bardziej calkowity.Wynalazek umozliwia przeprowadzanie sposobu wytwarzania produktu reakcji metalu i pirydyny w obecnosci N,N-dwualkiloaryloaminy. Sposób ten jest szczególnie odpowiedni do wytwarzania dwu¬ pirydyli przez utlenianie produktu reakcji metalu i pirydyny.Poza dodawaniem N,N-dwualkiloaryloaminy, ogólne warunki prowadzenia reakcji metalu i pi¬ rydyny pozostaja bez zmiany. Zasadnicza róznica polega na znacznym zmniejszeniu ilosci pirydyUfy nawet do ilosci stechiometrycznej dla reakcji (w przyblizeniu 1 gramoczasteczka na gramorówno- waznik metalu, na przyklad 1 gramoczasteczka na gramoatpm metalu alkalicznego lub 2 gramocza- steczki na gramoatom magnezu). Oczywiscie mozna tez stosowac pewien nadmiar pirydyny, lecz nie ma potrzeby stosowania duzego nadmiaru. 489483 48948 4 Metalem stosowanym do wytwarzania produktu reakcji metalu i pirydyny jest metal alkaliczny lub magnez. Z metali alkalicznych czesciej stoso¬ wany i szczególnie korzystny jest sód, z innych metali alkalicznych stosuje sie na przyklad potas lub lit, lecz sa one mniej dogodne i mniej wydaj¬ ne od sodu. Metale alkaliczne stosuje sie w postaci bardzo rozdrobnionych dyspersji lub zawiesin albo dysperguje sie je w stanie stopionym w mieszani¬ nie reakcyjnej przez energiczne mieszanie. Magnez stosuje sie najkorzystniej w postaci o bardzo duzej powierzchni, na przyklad jako wiórki lub proszek, przy czym powierzchnia metalu powinna byc mo¬ zliwie jak najczystsza w celu ulatwienia reakcji.Nalezy stosowac pirydyne wolna od podstawni¬ ków lub zanieczyszczen (na przyklad piperydyna), mogacych brac udzial w niepozadanej reakcji ubocznej z metalem lub z czynnikiem zapoczatkowu¬ jacym reakcje, o .ile taki sie stosuje. Mozna rów¬ niez stosowac jako produkty wyjsciowe pirydyny "zawierajace rodniki weglowodorowe, zwlaszcza rodniki alkilowe, na przyklad metylowy i (albo) etylowy np. pikoliny i lutydyny.N,N-dwualkiloaryloamina powinna równiez byc zasadniczo wolna od podstawników i zanieczysz¬ czen, które moglyby brac udzial w niepozadanych reakcjach ubocznych z metalem lub pirydyna.Korzystna tego typu amina jest taka, w której pod¬ stawniki alkilowe przy atomie azotu zawieraja kazdy do 4 atomów wegla, gdyz jest technicznie latwiej dostepna, posiada temperature wrzenia naj¬ odpowiedniejszej dla procesu i jest latwa do od¬ zyskiwania. Szczególnie dostepnymi sa takie, w któ¬ rych podstawnikami alkilowymi przy atomie azotu sa metyl i (albo) etyl, a ze wzgledu na taniosc i wydajnosc korzystne jest stosowanie dwumetylo- aniliny. Jednakze N.N-dwualkiloaryloaminy, w któ¬ rych jeden lub obydwa N-alkilowe podstawniki za¬ wieraja wiecej niz 4 aitomy wegla, mozna ewentu¬ alnie równiez stosowac, na przyklad takie, które zawieraja grupy alkilowe dostepnych alifatycznych alkoholi lub ich mieszanin np. grupy heksylowa, oktylowa lub dodecylowa. Dla celów zwiazanych z wynalazkiem okreslenie „grupa alkilowa" obej¬ muje równiez grupy aralkilowe na przyklad grupe benzylowa.Mozna wiec wymienic jako N,N-dwualkilo-dwu- aryloaminy N,N-dwumetylo-, N,N-dwuetylo, N-me- tylo-N-etylo i N,N-dwu-n-propyloamiline, odpowied¬ nie pochodne orto-, meta- lub paro-toluidyn, anizy- dyn lub fenetydyn, ksylidyn lub ich mieszaniny.W celu ulatwienia reakcji korzystnie jest, gdy N,N~ -dwualkiloaryloamina jest ciekla w temperaturze reakcji lub eonajmniej powinna byc zasadniczo calkowicie rozpuszczalna w pirydynie lub w mie¬ szaninie reakcyjnej.N,N-dwualkiloaryloamine mozna stosowac w róz¬ nych ilosciach w zaleznosci od stopnia zdolnosci reakcyjnej stosowanego metalu, korzystnie zas w ilosci 0,5—2 moli N,N-dwualkiloaryloarainy na 1 mol pirydyny. Mniejsze ilosci sa bez znaczenia, poniewaz oszczedzanie pirydyny odpada, gdy piry¬ dyna jest przewazajacym skladnikiem w mieszani¬ nie, a wieksza zdolnosc rozpuszczania rozcienczal¬ nika daje male korzysci, gdy stosuje sie go tylko W malej ilosci. Wieksze ilosci powoduja wysoki stopien rozcienczenia i zwiekszaja znacznie mase materialu traktowanego w procesie, co jest nie¬ korzystne pod wzgledem ekonomicznym lecz natu- 5 ralnie moze byc ewentualnie stosowane.Pirydyna i N,N-dwualkiloaryloamina powinny byc zasadniczo suche.Warunki ogólne prowadzenia reakcji magnezu i pirydyny sa znane. Korzystnie prowadzi sie re¬ akcje te zwlaszcza w temperaturze 90°—120°C i mozna ja zapoczatkowac za pomoca substancji wzbudzajacych powstawanie wolnych rodników w mieszaninie pirydyny i magnezu (zwlaszcza przez dyspersje metali alkalicznych takich jak sód, lit lub potas, albo chlorowców takich jak brom lub jod).Ogólne warunki prowadzenia reakcji metalu alkalicznego i pirydyny moga byc bardzo rózne w zaleznosci od aktywnosci metali, poczynajac od temperatury otoczenia do temperatury wrzenia mie¬ szaniny reakcyjnej. Zwykla ostroznosc zwiazana z obchodzeniem sie z tymi metalami musi byc za¬ chowana, a szybkosc mieszania metalu, pirydyny i rozcienczalnika winna byc uregulowana tak, zeby uniknac przegrzania sie mieszaniny.Konwersje produktów reakcji metal — pirydyna w dwupirydyle osiaga sie przez utlenienie, nie ulegajace zmianie z powodu stosowania rozcienczal¬ nika. Utlenianie prowadzi sie korzystnie za pomoca tlenu lub tlenu rozcienczonego obojetnym gazem takim jak azot (np. powietrzem). Utlenianie mozna prowadzic równiez za pomoca chloru, ewentualnie rozcienczonego obojetnym gazem, takim jak azot.Zasadniczy sposób utleniania produktu reakcji magnezu i pirydyny jest znany. Sposób ten mozna stosowac i do innych produktów reakcji metalu i pirydyny.Wyosobnienie dwupirydyli przeprowadza sie zna¬ nymi sposobami np. przez frakcjonowana destylacje, ekstrakcje kwasem i traktowanie kwasnych wy¬ ciagów alkaliami, frakcjonowana krystalizacje lub przez polaczenie tych metod. Przy wyosobnianiu nalezy brac pod uwage obecnosc zasadowej dwu- alkiloaryloaminy jako dodatkowego skladnika, przy czym i w, tym przypadku ma sie do czynienia z powszechnie stosowanymi metodami rozdzielania takich mieszanin.Przez utlenianie produktów reakcji metalu i pi¬ rydyny otrzymuje sie zwykle mieszanine izome¬ rycznych dwupirydyli skladajaca sie glównie z izomerów 2,2'-, 2,4'- i 4,4'- oraz takich, na które pozwala budowa pirydyny stosowanej jako pro¬ dukt wyjsciowy. Zwykle przewaza 4,4'-izomer.Mieszanine izomerów mozna stosowac jako taka lub mozna ja rozdzielic w znany sposób na indy¬ widualne izomery.Dwupirydyle sa pozytecznymi produktami po¬ srednimi w chemicznej syntezie i w produkcji srodków chwastobójczych.Wynalazek wyjasniaja bez ograniczenia jego za¬ kresu nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe.Przyklad I. Mieszanine 12,2 g (0,5 mola) wiórków magnezu i 158 g (2,0 mole) pirydyny ogrzewano mieszajac pod chlodnica zwrotna i re- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 48948 6 akcje zapoczatkowano przez dodanie katalitycznej ilosci subtelnie rozdrobnionej zawiesiny sodu w trój metylobenzenie. Do wrzacej mieszaniny do¬ dano 50 g (0,4 mola) N,N-dwumetyloaniliny, po czym dodano dalsze 50 g (0,4 mola) N,N-dwu- metyloaniliny i mieszanie ogrzewano jeszcze 2 go¬ dziny. Otrzymana mieszanine utleniano w tempe¬ raturze 100—105°C przeprowadzajac przez nia po¬ wietrze z szybkoscia 20 litrów/godzine w ciagu 5 i 1/2 godziny. Produkt oziebiono i stwierdzono w nim zawartosc 85 g nieprzereagowanej pirydy¬ ny, 1,1 g 2,2'-dwupirydylu, 0,3 g 2,4'-dwupirydylu i 29,7 g 4,4'-dwupirydylu. To odpowiada 40% wy¬ dajnosci teoretycznej wszystkich dwupirydyli w sto¬ sunku do uzytego magnezu (43% teorii w stosunku do zuzytej pirydyny), 95% dwupirydyli stanowil izomer 4,4'.Przeklad II. Mieszanine 12,2 g (0,5 mola) wiórków magnezu 79 g (1,0 mol) pirydyny i 74,7 g (0,5 mola) N,N-dwuetyloaniliny mieszano i ogrze¬ wano do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Reakcje zapoczatkowano mala iloscia subtelnie rozdrobnio¬ nej zawiesiny sodu w trójmetylobenzenie. Ogrzewa¬ nie kontynuowano w ciagu 5 godzin, po czym mie¬ szanine oziebiano do temperatury 80°C i utleniano przepuszczajac powietrze przez nia z szybkoscia 20 litrów/godzine. Produkt utleniania zawieral 12 g pirydyny, 1,6 g 2,2'-dwupirydylu, 18,4 g 4,4'-dwu- pirydylu. To odpowiada 26% teorii w stosunku do stosowanego magnesu (30% teorii w stosunku do zuzytej pirydyny), przy czym 4,4'-dwupirydylu bylo 92%.Przyklad III. Mieszanine N,N-dwuetyloanili- ny (149 czesci 1,0 mol) pirydyny (197,5 czesci 2,5 mola) i metalicznego sodu (23,5 czesci, 1,02 równo¬ waznika atomowego) ogrzewano razem do tempe¬ ratury 100°C w ciagu 135 minut po czym przedmu¬ chiwano przez mieszanine reakcyjna powietrze w temperaturze 100°C w ciagu 6 i 1/2 godziny, nastepnie dodano <0 czesci wody i dalej przepusz¬ czano powietrze w 100°C w ciagu 1 godziny. Od¬ dzielono warstwe organiczna od wodnej w tempe¬ raturze 100°C. Warstwa organiczna (364 czesci) za¬ wierala 0,2% 2,2'-dwupirydylu, 2,8% 2,4'-dwupiry- dylu i 8,5% 4,4'-dwupirydylu. To oznacza 39,5% wydajnosci 4,4'-dwupirydylu w stosunku do sodu.Powtórzono proces ten, stosujac 186 czesci (1,25 mola) dwuetyloaniliny, 158 czesci (2 mole) pirydy¬ ny i 23,5 czesci (1,02 równowaznika atomowego) metalicznego sodu. Otrzymano 368 czesci warstwy organicznej, która zawierala 0,1% 2,2'-dwupirydylu, 1,9% 2,4'-dwupirydylu i 7,9% 4,4'-dwupirydylu. To oznacza-37,2% wydajnosci 4,4'-dwupirydylu w sto¬ sunku do sodu.Przyklad IV. Mieszanie 186 czesci (1,25 mola) N,N-dwuetyloaniliny, 158 czesci (2 mole) pirydyny 5 i 23 czesci (1 równowaznik atomowy) metalicznego sodu ogrzewano do temperatury 115°C w ciagu 135 minut i przez mieszanine reakcyjna przedmuchi¬ wano powietrze w temperaturze 100°C, w ciagu 6 i 1/2 godzin, po czym dodano 40 czesci wody i dalej przedmuchiwano powietrze w ciagu 1 godzi¬ ny. Rozdzielono warstwe organiczna od wodnej i stwierdzono, ze warstwa organiczna (364 czesci) zawierala 4,4'-dwupirydyl w ilosci odpowiadajacej 45,7% konwersji w stosunku do pirydyny zuzytej w reakcji.Przyklad V. Mieszanine 197 czesci N,N-dwu- etyloaniliny (zawierajacej 0,046% wody, jak wy¬ kazala analiza), 195,7 czesci pirydyny (zawierajacej wedlug analizy 0,005% wody) i 12 czesci wiórków magnezu ogrzewano w ciagu 150 minut do tempe¬ ratury 115°C. Nastepnie przez mieszanine reakcyjna przedmuchiwano w ciagu 2 godzin powietrze, po czym dodano mala ilosc wody i kontynuowano przedmuchiwanie powietrzem az do zaniku zmiany zabarwienia. Na podstawie analizy stwierdzono, ze produkt reakcji zawieral 4,4'-dwupirydyl w ilosci odpowiadajacej 30% konwersji w stosunku do zuzytej w reakcji pirydyny. PL