Pierwszenstwo: Opublikowano: 11. I. 1965 48859 KI.MKP C 09 c UKD Wspóltwórcy wynalazku: prof. dr Korneliusz Wesolowski, Michal Ryczek Wlasciciel patentu: Politechnika Warszawska (Katedra Metaloznawstwa), Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania czerwieni zelazowej i produktu wyjsciowego do otrzymywania elektrolitycznego manganu lub soli manganowych i Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia wysokowartosciowej farby czerwieni zelazowej (tlenku zelaza) oraz produktu wyjsciowego do od¬ zyskiwania elektrolitycznego manganu lub czystych soli manganowych, z siarczanowych roztworów od¬ padowych otrzymywanych podczas wytrawiania pólwyrobów zelaznych.Roztwory uzyskane po trawieniu pólwyrobów zelaznych zawieraja w rozcienczonym kwasie siar¬ kowym oprócz wolnego jeszcze H2S04 sól z zawar¬ toscia ponad 99% siarczanu zelaza FeS04. Goracy wyplywajacy z wanny do trawienia roztwór o temperaturze okolo 80°C byl dotychczas prze¬ rabiany jedynie w celu odzyskania pozostalego w nim wolnego kwasu siarkowego z uwodnionego siarczanu zelaza FeS04 • 7 H20, otrzymanego przez krystalizacje na skutek ochlodzenia roztworu, lub z jednowodnego siarczanu zelaza FeS04 • H20, otrzymanego przez krystalizacje w temperaturze okolo 90°C przez zageszczenie roztworu.Uzyskany w ten sposób siarczan zelaza po wy¬ prazeniu i wydzieleniu z niego gazowego S02 (na¬ dajacego sie do przerobu na kwas siarkowy metoda kontaktowa) tworzyl krystaliczny hematyt, który po zmieleniu byl stosowany jako farba ochronna nizszego gatunku.Roztwór zubozony w FeS04 na skutek krystali¬ zacji, po dodaniu stezonego kwasu siarkowego slu¬ zyl do ponownego trawienia.Istnieje wiele metod wytracania Fe(OH)2 i cze¬ sciowego utleniania go juz w mokrym osadzie na Fe(OH)3 przez tlenki, wod<5rotlenki i weglany alka¬ liczne lub metali ziem alkalicznych. Metody te nie znalazly jednakze rozpowszechnienia, poniewaz przy stosowaniu ziem alkalicznych osad wodorotlenków byl przewaznie zanieczyszczony na przyklad siar¬ czanami wapnia, które podczas prazenia nie roz¬ kladaly sie, co powodowalo calkowita strate kwasu siarkowego. Osady wytworzone przez alkalia zuzy¬ waly duze ilosci kosztownego srodka stracajacego, który nie podlegal juz regeneracji. Równiez rege¬ neracja kwasu siarkowego w tym wypadku nie byla ekonomiczna. Osad wodorotlenków miesza¬ nych skladajacy sie z Fe(OH)2 i Fe(OH)3 podczas nastepnego prazenia przechodzil czesciowo w po¬ stac krystalicznego spinelu magnetycznego, co po¬ wodowalo tworzenie sie produktu calkowicie nie¬ przydatnego jako farby.Sposób wedlug wynalazku eliminujac wyzej wy¬ mienione wady i niedogodnosci, polega na jedno¬ czesnym prowadzeniu utlenienia i wytracania ze- 25 laza z roztworu potrawiennego w postaci kolloidal- nego Fe(OH)3 lub zasadowego siarczanu kolloidal- nego 3Fe203 • S03 • nH20 za pomoca czystego Mn02 (dwutlenku manganu) lub materialu zawierajacego Mn02, w temperaturze powyzej 50°C, najkorzyst- 30 niej w temperaturze 80—90°C. 15 20 4885948859 3 4 Podana wyzej reakcja zachodzi w goracych roz¬ tworach potrawiennych momentalnie i ilosciowo, przy czym merozpiiszczaline czesci rud zawierajace Mn02 opadaja na dno reaktora i sa latwe do od¬ dzielenia od powstajacego kolloidalnego osadu ze¬ laza trójwartosciowego oraz roztworu macierzyste¬ go, który w pierwszym etapie reakcji wystepuje w postaci nietrwalej jako Mn2(S04)3 i który samo¬ rzutnie przechodzi nastepnie w postac stabilna MnS04.Osad zwiazków zelaza po dokladnym wymyciu prazy sie w temperaturze 250—400°C, przy czym powstaje drobnoziarnista kolloidalna (kserozelowa) struktura o kilkunastu odmianach barw czerwieni zelazowej, zaleznie od temperatury i czasu pra¬ zenia. Produkt wykazuje duza zdolnosc pokrywa¬ nia. Przy prazeniu wydzielaja sie pary S03 nada¬ jace sie wprost do absorpcji w wodzie na kwas siarkowy. Pozostaly roztwór zawierajacy jako ka¬ tion wylacznie mangan, a jako reszte kwasowa S04", jest wyjsciowym surowcem do otrzymywania elektrolitycznego manganu o bardzo wysokiej czy¬ stosci, lub po krystalizacji na MnS04 • 7H20 stano¬ wi chemicznie czysta sól manganu. PL PL