Pierwszenstwo: 13.X.1959 Holandia Opublikowano: 26.X.1964 48578 KI 21 g, 11/02 MKP H 01 1 AJOD |Urzedu Patentowego! Wlasciciel patentu:, N. V. Philips'Gloeilampenfabrieken, Eindhoven (Holandia) Sposób traktowania materialu stalego w szczególnosci pólprzewodzacego Wynalazek dotyczy sposobu traktowania, np. for¬ mowania pojedynczych krysztalów, oczyszczania i (albo) domieszkowania w szczególnosci materialu, o wlasciwosciach pólprzewodnika.W dziele „Preparation of single crystals" Law- son'a i Nielsen'a, Londyn, Butter Worths Publi- cations Ltd. 1958 r. podany jest przeglad róznych znanych w tej dziedzinie metod. Jedna ze znanych metod jest tak zwana metoda „strefowego topnie¬ nia", wedlug której w wydluzonym zespole mate¬ rialu, który ma byc traktowany, wytwarza sie sto¬ piona strefe przez miejscowe ogrzewanie, przesu¬ wane w kierunku wzdluznym tego zespolu, przez co material poddawany traktowaniu topnieje z je¬ dnej strony strefy i wykrystalizowuje ze stopionej strefy po jej drugiej stronie. Sposób ten w tej po¬ staci jest czesto stosowany do oczyszczania mate¬ rialu o okreslonych zanieczyszczeniach, których rozpuszczalnosc w tym materiale w stanie stopio¬ nym rózni sie od ich rozpuszczalnosci w tym sa¬ mym materiale w stanie stalym i przeciwnie takze dla domieszkowania materialu okreslonymi zanie¬ czyszczeniami przez dostarczenie tych zanieczysz¬ czen do strefy stopionej w pozadanym miejscu. Po¬ nadto okazalo sie, ze sposób ten jest odpowiedni do Wytwarzania pojedynczego krysztalu z polikrysta¬ licznego materialu, w którym stopiona strefa za¬ czyna sie od pojedynczego krystalicznego zarodka na koncu polikrystalicznego podluznego ukladu, na którym to zarodku narasta poprzez stopiona strefe 10 15 20 25 30 material w postaci monokrystalicznej, gdy strefa ta jest przesuwana od zarodka w kierunku podluz¬ nym poprzez uklad. Rózne mozliwosci tej metody i specjalne jej postacie np. pozioma strefa topnie¬ nia, w której material traktowany jest umieszczo¬ ny w poziomej lódce, wzdluz której strefa topnie¬ nia jest przenoszona w kierunku poziomym lub pionowa strefa topnienia bez stosowania tygla, w której to metodzie strefa topnienia jest przenoszo¬ na w kierunku pionowym wzdluz pionowego, wol¬ no umieszczonego na ksztalt preta materialu pod¬ dawanego traktowaniu, sa opisane szczególowo w dziele „Zone melting" W. G. Pfanna, opubliko- ' wana przez firme John Wiley and Sons, Inc. Nowy Jork. Londyn.Jednakze wyzej opisana metoda jest praktycznie bezuzyteczna dla materialów, które w znacznym stopniu wyparowuja w temperaturach bliskich temperatury topnienia, lub które sublimuja, jak np. w przypadku wielu tlenków, siarczków lub se- lenków. W physical Review t. 72 r. 1947 str. 594 i nastepne, jest opisana metoda wytwarzania poje¬ dynczych krysztalów z takiego materialu jak siar¬ czek kadmu, wedlug której kadm w postaci pary reaguje z siarkowodorem. W tym celu ogrzewa sie kadm w rurze kwarcowej, pary jego dostarczane sa za pomoca nosnika gazowego do strefy reakcyj¬ nej, o wysokiej temperaturze, w rurze, w której' pary kadmu doprowadza sie do reakcji z siarkowo¬ dorem, dostarczanym takze w postaci strumienia 485783 gazu. Male pojedyncze krysztalki siarczku kadmti osadzaja sie na zimnych czesciach rury, na zew¬ natrz strefy reakcyjnej. W wymienionym dziele Lawson'a, i Nielsen'a opisane sa równiez inne.pro¬ cesy, wedlug których formowanie sie pojedynczych krysztalów prowadzi sie przez sublimacje z fazy parowej. Na stronie 25 tego dziela opisana jest me¬ toda, wedlug której cala ilosc substancji traktowa- ' nej ogrzewa sie z jednej strony zamknietej wydlu¬ zonej rury, wytworzona para przenosi sie wskutek gradientu temperatury do zimniejszej czesci rury, gdzie osadza sie na scianie w postaci pojedynczych krysztalów albo jesli zimniejsza czesc rury zawie¬ ra juz krysztaly, para osadza sie na tych kryszta¬ lach, wskutek czego krysztaly te wzrastaja. Propo¬ nowano juz w tej metodzie przesuwac gradient temperatury z zimnej czesci w kierunku goracej czesci przez powolne przesuniecie rury. Na stro¬ nie 23 opisana jest metoda, wtdlug której, stru¬ mien gazu nosnego przechodzi przez wydluzona rure kwarcowa, przy czym strumien ten jest pro¬ wadzony nad materialem, który ma byc traktowa¬ ny, umieszczonym w lódce, znajdujacej sie calko¬ wicie w czesci rury ogrzewanej do wysokiej tem¬ peratury. Pary tego materialu, 'przesylane za po¬ moca gazu nosnego, sublimuja dalej w zimniej szej czesci rury w postaci malych krysztalów.Znaczna niedogodnoscia tej i innych znanych metod, w których stosuje sie krystalizacje via faza gazowa, jest to, ze utworzone krysztaly nawet otrzymane w tym samym procesie wykazuja bar¬ dzo duze róznice. Na przyklad w krysztalach siar¬ czku kadmu do celów foto-przewodnosci, wytwo¬ rzonych wedlug metod, krysztaly wykazujace w ciemnosci znaczne przewodnictwo elektryczne jak i krysztaly wykazujace w ciemnosci znaczna opor¬ nosc elektryczna, znajduja sie w jednym i tym sa¬ mym procesie produkcyjnym, przy czym te ostat¬ nie krysztaly mimo to wykazuja duza róznice czu¬ losci swietlnej. W wyniku tego jest konieczne na¬ stepnie staranne selekcjonowanie krysztalów, co jest kosztowne i pracochlonne, podczas gdy wydaj¬ nosc tworzenia sie krysztalów o okreslonych wla¬ sciwosciach jest mala.Jednym z przedmiotów wynalazku jest prosty i korzystny sposób, w którym równiez stosuje sie krystalizacje via faza gazowa, lecz otrzymuje sie daleko bardziej jednolite wyniki. Moze on byc ko¬ rzystnie stosowany do oczyszczania lub domiesz¬ kowania stalych cial i do wytwarzania z nich po¬ jedynczych krysztalów.W sposobie wedlug wynalazku traktowanie np. formowanie pojedynczych krysztalów, oczyszcza¬ nie i (lub) domieszkowanie ciala stalego, w szcze¬ gólnosci materialu o wlasciwosciach pólprzewo¬ dnika, polega na tym, ze pewna ilosc substancji lub jeden albo kilka skladników tej substancji, uformowanej w wydluzony uklad, poddaje sie lo¬ kalnie strefie wysokiej temperatury, w której ta substancja przeksztalca sie w stan pary, nastepnie strefe wysokiej temperatury przesuwa sie wzdluz ukladu, przy czym kolejne czesci ukladu prze¬ ksztalcaja sie w postac pary po jednej stronie stre¬ fy, a wykrystalizowuja z fazy rparowej po drugiej 4 stronie strefy. Przenoszenie pary z jednej strony strefy, w której zostaje wytworzona, do drugiej -strony strefy, gdzie przechodzi z powrotem w stan staly, odbywa sie pod wplywem gradientu tempe- 5 ratury, który powoduje ruch pary w kierunku tem¬ peratury zmniejszajacej sie. Tak wiec prad nosnika gazowego przenoszacy pare przechodzi przez strefe ogrzewana przede wszystkim w kierunku przeciw¬ nym do kierunku przesuwania sie strefy ogrze- io wania.Sposób wedlug wynalazku rózni sie zasadniczo od znanych sposobów krystalizacji via faza gazo¬ wa tym, ze w sposobie tym nie cala ilosc wyjscio¬ wego materialu ogrzewa sie dla wyparowania, lecz 15 rózne czesci materialu wyjsciowego sa obejmowa¬ ne kolejno przez strefe wysokiej temperatury i powoduja wyparowywanie, po czym przeprowa¬ dzane sa z powrotem znowu do stanu stalego w tej samej kolejnosci po drugiej stronie strefy. 20 w sposobie wedlug wynalazku rozmieszczenie substancji skladowych, w szczególnosci rozmiesz¬ czenie stezenia zanieczyszczen wzdluz osi podluz¬ nej wydluzonego ukladu wyjsciowego powtarza sie wzdluz osi podluznej wytworzonej partii pojedyn- 25 czyeh krysztalów. Podczas, gdy w znanych sposo¬ bach, w których ogrzewa sie calosc materialu wyj¬ sciowego w celu odparowania, rózne zanieczyszcze¬ nia paruja w kolejnosci ich lotnosci i najbardziej lotne zanieczyszczenia beda obecne w wiekszym 30 rozmiarze w pierwszych utworzonych krysztalach, co w rezultacie powoduje nierównomierne ich roz¬ mieszczenie w otrzymanych krysztalach. W sposo¬ bie wedlug wynalazku mozna utrzymac poczatko¬ wy wzorzec rozmieszczenia zanieczyszczen w zado- __ walajacym stopniu, przez prowadzenie procesu wy- parowywania w pewnej kolejnosci. W przypadku zwiazków dwu lub kilku skladnikowych odchyle¬ nie od stechiometrii w-wyjsciowym materiale moze byc takze przeniesione do produktu krystalizacji. 40 Dlatego wynalazek jest szczególnie odpowiedni i ma specjalne znaczenie dla wytwarzania kryszta¬ lów posiadajacych sklad zasadniczo-jednorodny, przy wychodzeniu z ukladu majacego równiez sklad zasadniczo jednorodny. W tym celu mozna wychodzic np, ze zlozonej ilosci aktywowanej lub nieaktywowanej sproszkowanej substancji, bedacej przedmiotem rozwazan, która mozna w prosty spo¬ sób przygotowac jako jednorodna kompozycje za pomoca zwykle stosowanych metod, takich jak dy¬ fuzja i rozpuszczenia. Te jednorodnosc zasadniczo 50 calkowita lub co najmniej w duzym stopniu uzy¬ skuje sie w krysztalach wytworzonych sposobem* wedlug wynalazku. Jednakze sposób wedlug wyna¬ lazku moze byc szczególnie pozyteczny w okreslo¬ nych przypadkach jak przenoszenie danego poza^ 55 danego wzorca rozmieszczenia do partii wytwarza¬ nych krysztalów wychodzac z ukladu o odpowie¬ dnim wzorcu rozmieszczenia.. Oprócz tych glównych róznic, np. stosowania od¬ miennej fazy substancji, mianowicie fazy parowej, 60 przez co metoda ta w pierwszym rzedzie jest szczególnie odpowiednia dla- innej klasy substancji, sposób wedlug wynalazku wykazuje pod niektóry¬ mi wzgledami, ze w pewnym stopniu odpowiada w istocie wyzej opisanym znanym metodom stre- /8 48578 * fowego topienia. Z nizej opisanych przykladów wyniknie, ze pewne elementy znane w istocie z me¬ tody strefowego topienia wykazuje szczególne za¬ lety przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku* Wynalazek ma szczególne znaczenie dla sub¬ stancji sublimujacych, takich jak np. liczne tlenki, siarczki i selenki, zwlaszcza dWUWartosciowych metali, jak np. siarczek kadmu, selenek kadmu i tym podobne, o wielkim znaczeniu w foto-prze¬ wodnictwie. W tym przypadku wychodzic korzy¬ stniej z ukladu skladajacego sie z pozadanej sub¬ stancji. Wszakze bez obnizania zalet wynalazku mozna wychodzic równiez z wydluzonego ukladu skladnika pozadanej substancji i spowodowac re¬ akcje; jego, w postaci pary ,w strefie ogrzewanej, z innymi skladnikami zwiazku, które moga byc dostarczane np. z gazem nosnym, tworzac w ten sposób zwiazek w postaci pary i wytracajac go na drugiej stronie ogrzewanej strefy.Istota wynalazku jest blizej wyjasniona na ry¬ sunkach w kilku przykladach. Fig. 1 przedstawia Widok podluznego przekroju jednej z postaci urza¬ dzenia, w którym mozna stosowac sposób Wedlug wynalazku, fig. 2 przedstawia widok podluznego przekroju drugiej 'postaci takiego urzadzenia.Urzadzenie pokazane na fig. 1 moze byc stoso^ wane np. do Wytwarzania krysztalów ze sproszko¬ wanego materialu. W Wydluzonej rurze kwarco- Wej 1, otwartej po obu stronach, umieszczona jest lódka 2, np. kwarcowa, W której znajduje sie ma¬ terial obrabiany, w postaci wydluzonego ukladu 3.Czesc rury kwarcowej 1 jest umieszczona w pie¬ cu 4, przez to powstaje W tej czesci rury strefa ogrzewana do wysokiej temperatury, ta strefa wysokiej temperatury iiioze byc przesuwana przez przesuniecie pieca 4 w kierunku poziomym wzdluz rury kwarcowej 1. W tym celu silnik napedowy 5 jest zmontowany w znany sposób i 'porusza poprzez przekladnie 6 srube napedowa 7. Przesuniecie stre¬ fy wysokiej temperatury mozna takze naturalnie dokonac przez przesuniecie rury kwarcowej 1 W przypadku trwale wmontowanego pieca 4. Pod¬ czas traktowania, lódke 2 zawierajaca Wydluzony uklad 3 wprowadza sie powoli do strefy Wysokiej tempertury, w Wyniku Czego uklad 3 poddaje sie lokalnemu dzialaniu sfery wysokiej temperatury, rozpoczynajac od jednego konca ukladu, tak ze ma¬ terial partiami przechodzi w tej malej strefie w po¬ stac *pary, jak to wskazane jest przerywanymi liniami. W kierunku przeciwnym do kierunku przesuwania strefy wysokiej temperatury (patrz strzalka nad piecem 4), powolny strumien obojet¬ nego gazu przechodzi przez rure kwarcowa 1 po¬ przez wlot 8 do wylotu 9, Ten strumien gazu uno¬ si pare z jednej strony strefy, w miejscu jej two¬ rzenia sie do drugiej strony strefy. Para na dru¬ giej stronie strefy osiaga odpowiednio niska tem¬ perature, tani nastepuje krystalizacja i krysztaly osiadaja, na przyklad w scianach rury kwarcowej.Przez przesuniecie pisóa 4, ogrzewana strefa prze¬ suwa sie wzdluz ukladu 3 w wyniku czego kolej- ne partie" ukladu sa'poddawane w kolejnosci czasu procesowi parowania, zgodnie z przesuwaniem sie czolowej strony strefy i opary osadzaja sie; W po* staci krysztalów (Wskazane na rysunku cyfra 10) W tyle strefy* Poniewaz W tym przypadku pro¬ dukt krystalizacji 20 wychodzi Ze strefy ogrzewa¬ nej, z ta sama szybkoscia z jaka uklad wprowadza sie do strefy Ogrzewanej, zasadniczo, calkowite od-1 tworzenie stanu ukladu, z którego sie wyszlo, moze byc otrzymane w postaci produktu krystalizacji 10, w idealnym przypadku calkowicie symetrycznego urzadzenia., W praktyce mozna to zrealizowac w4 znacznej mierze powodujac, zeby przesuwanie za¬ chodzilo tak powoli, azeby z kazdym przesunieciem* ogrzewanej strefy powstawaly krysztaly z pary przesylanej z tej ogrzewanej strefy* Wzaluz osi po¬ dluznej produkt krystalizacji ma zasadniczo ten sam uklad rozmieszczenia zanieczyszczen, co produkt wyjsciowy, poniewaz niezmiennie Lw kazdej chwili produkt krystalizacji wzrasta w takich samych warunkach temperatury i atmosfery, gdyz wzra¬ stajaca czesc produktu krystalizacji, pozostaje w tym samym miejscu, wzgledem strefy ogrzewa¬ nej, tak ze jesli wychodzi sie z produktu jedno¬ rodnego, otrzymuje sie produkt zasadniczo jedno¬ rodny. W celu odtworzenia ukladu zanieczyszczen wzdluz osi podluznej ukladu w koncowym pro¬ dukcie krystalizacji, którego odtworzenie jest tak wierne, jak tylko to jest mozliwe, korzystne jest, aby gradient temperatury na stronie frontowej, gdzie material jest zamieniany w postaci pary, byl tak stromy jak tylko to jest mozliwe, aby stre¬ fa, w której odbywa sie odparowywanie byla bar¬ dzo waska. To ma szczególne znaczenie w przy¬ padkach, w których wzorzec aktywatora niejedno¬ rodnego rozmieszczenia ma byc przeniesiony z ukladu do produktu krystalizacji. Stosowanie tego sposobu jest naturalnie szczególnie korzystne w traktowaniu jednorodnego produktu wyjsciowe¬ go. Specjalnie w przypadku przenoszenia Wzorca niejednorodnych zanieczyszczen, gradient tempe¬ ratury, po drugiej stronie ogrzewanej strefy, W któ¬ rej zachodzi krystalizacja, korzystnie wybiera sie o zasadniczo takiej samej wielkosci lub rzedzie wielkosci, w wyniku tego zapobiega sie rozciaga¬ niu lub zachodzeniu jednej na druga czesci produk¬ tu krystalizacji. Jezeli pó stronie krystalizacji stre¬ fy pozadane jest powstawanie Wiekszych, poje¬ dynczych krysztalów, moze byc korzystnym w ta¬ kich przypadkach spowodowanie, zeby gradient temperatury na stronie krystalizacji nie byl zbyt wielki.Na fig. 1 'przedstawiono sposób, w jaki otrzyma? no krysztaly siarczku kadmu, wychodzac z czy¬ stego sproszkowanego siarczku kadmu, znajduja¬ cego sie w lódce o wydluzonym ksztalcie. Analiza spektograficzna zanieczyszczen jeszcze obecnych w materiale wyjsciowym dala nastepujace wyniki: Si Mg ^ 0,0002% wagowo, Al £ 0,0005% wagowo, Cu & 0,00005% wagowo, Ag « 0,0002% wagowo, Zn « 0,01% wagowo. Gaz nosny skladal sie z azo¬ tu pozbawionego tlenu.. Temperature pieca utrzy¬ mywano stala 1100°C i szybkosc przesuwania pieca Wynosila w przyblizeniu 2,6 cm/godzine. W ten sposób otrzymany produkt krystalizacji skladal sie z duzej ilosci krysztalów w postaci igiel, tasm 10 10 20 25 30 35 40 45 58 5548578 3 i tym podobnych. Analiza spektrograficzna pro¬ duktu krystalizacji dala takie same wyniki jak wyzej opisane. Krysztaly nie naswietlane promie¬ niami mialy opornosc wlasciwa w przyblizeniu 1Q cm i tylko male zmjany wystepowaly mie¬ dzy poszczególnymi krysztalami. Graniczne war¬ tosci opornosci wlasciwej krysztalów róznily sie tylko wspólczynnikiem 10, przy czym nalezy wziac pod uwage, ze czesc tej róznicy nalezy przypi¬ sac niedokladnosci pomiaru powierzchni poprzecz¬ nego przekroju krysztalów. „Ciemna" przewodnosc wytworzonych krysztalów jest prawdopodobnie wynikiem niedoboru siarki w siatce krystalicznej.Po termicznej obróbce w atmosferze siarkowodo¬ ru w temperaturze 800°C, krysztaly nabywaja wlasciwosci izolacyjne i wykazuja fotoprzewod- nosc z wybitnie zaznaczonym szczytem w przy¬ blizeniu dla 515 milimikronów z malejaca cha¬ rakterystyka dla wiekszych dlugosci fali. A wiec po tym traktowaniu temperatura wystapila w Wiek¬ szym zakresie równosc odpowiednich krzywych pomiedzy róznymi krysztalami i absolutne wartos¬ ci opornosci wlasciwej róznych krysztalów w przy¬ padku nie naswietlania promieniami róznily sie w wiekszosci przypadków mniejszym wspólczyn¬ nikiem od wspólczynnika równego 10. W zwiazku z tyni nalezy wziac pod uwage, ze jesli stosuje sie wedlug wynalazku sposób ze strefa sublima- cji do zwiazków, które rozkladaja sie wskutek lot¬ nosci jednego lub kilku skladników, korzystnie mozna stosowac gaz nosny z jednym lub kilku tymi skladnikami, tak jak na przyklad w wy¬ zej opisanym przypadku, mieszanine wodoru i siar¬ kowodoru przez co mozna sie zabezpieczyc przed niedoborem siarki w utworzonych krysztalach lub co najmniej ten niedobór zmniejszyc.Oprócz zastosowania sposobu wedlug wynalaz¬ ku do tworzenia pojedynczych krysztalów z od¬ tworzonymi jednolitymi wlasciwosciami, sposób ten jest szczególnie odpowiedni do domieszkowania materialu, w którym dodawanie skladnika moze byc polaczone np. z tworzeniem sie pojedynczych krysztalów. Mozna na przyklad dodac do strumie¬ nia gazu nosnego okreslone pozadane substancje czynne, takie jak zanieczyszczenia lub skladniki zwiazku, które zostaja wlaczone do produktu kry¬ stalizacji podczas krystalizacji. Np. krysztaly siarczku kadmu, aktywowane chlorem, wytworzo¬ no w wyzej opisany sposób, z t£f tylko róznica, ze gaz nosny wstepnie przepuszcza sie przez zbior¬ nik, utrzymywany w przyblizeniu w temperaturze pokojowej, zawierajacy SzClz. Po przesunieciu stre¬ fy w tych warunkach z jednej strony ukladu trak¬ towanego do drugiej, otrzymano zasadniczo jed¬ norodny produkt krystalizacji, przy czym opornosc wlasciwa krysztalów i stezenie wchlonietego chlorku, przy bardzo malych róznicach miedzy krysztalami wynosily odpowiednio w przyblize¬ niu 0,03 Q cm i w przyblizeniu 5X10—5 atomów chloru na 1 mol CdS. W analogiczny sposób prze¬ prowadzono aktywowanie jodem. Ten sposób do¬ mieszkowania za pomoca nosnika gazowego moze byc wykorzystany do wprowadzania do koncowego produktu krystalizacji okreslonego pozadanego wzorca rozmieszczenia centrów aktywnych frrzez zmiane stezenia aktywnych centrów lub natury tych centrów w nosniku gazowym wedlug zada¬ nego wzorca podczas traktowania. 5 W ten sposób kolejne strefy, majace rózne zakty- wowanie i rózna przewodnosc elektryczna mozna otrzymac w produkcie krystalizacji.Oprócz domieszkowania produktu krystalizacji za pomoca nosnika gazowego, mozna sposobem we- io dlug wynalazku przeprowadzac domieszkowanie leszcze inaczej. Szczególnie odpowiednia metoda jest taka, w której aktywne centra wlacza sie do ukladu wyjsciowego i w której warunkiem jest, ze w sposobie wedlug wynalazku rozmieszczenie 15 tych centrów w kierunku przesuwania w produk¬ cie krystalizacji jest odtworzeniem rozmieszczenia w ukladzie wyjsciowym. Na przyklad krysztaly siarczku kadmu aktywowane indem wytworzono wychodzac z proszku aktywowanego indem i caly 20 proces prowadzono w sposób wyzej opisany jak dla czystego siarczku kadmu. Wyjsciowy proszek otrzy¬ mano w tym przypadku przez dodawanie roztwo¬ ru siarczanu indu do czystego siarczku kadmu, su¬ szenie utworzonej mieszaniny i nastepnie ogrzewa- 23 nie do temperatury 900°C w pradzie gazowego H2S w przyblizeniu 60 minut. W ten sposób otrzy¬ mano jednorodny proszek aktywowany indem, który nastepnie poddano wedlug wynalazku stre¬ fie sublimacji, przy czym szybkosc przesuwania 30 strefy wynosila w przyblizeniu 1,2 cm/godzine.Otrzymano partie krysztalów siarczku kadmu ak¬ tywowanego indem, w których stezenie zawartego indu wynosilo mniej wiecej 2 X 10_4 a icn odpor¬ nosc wlasciwa mniej wiecej 0,01 Q cm. Wiekszosc 35 krysztalów miala powierzchnie poprzecznego prze¬ kroju w przyblizeniu IX1 mm2 * 4—7 mm dlu" gosci. W przypadku tego sposobu domieszkowania mozna równiez wyjsc z okreslonego wzorca z nie¬ jednolitym rozmieszczeniem aktywatora w ukla- 40 »dzie wyjsciowym, w celu przeniesienia tego wzor¬ ca do produktu krystalizacji.Dzieki faktowi, ze*w sposobie wedlug wynalaz¬ ku miejsce 'krystalizacji takze przesuwa sie, ma on dodatkowa korzysc nad znanymi metodami, ze 45 Wieksze partie materialu moga byc traktowane bez wystepowania zatykania sie rury.Mozliwe sa liczne odmiany sposobu opisanego w odniesieniu do fig. 1. Moze byc np. stosowana duza lódka, umieszczona w strefie krystalizacji, 50 w której material przeprowadza sie w jednej czes¬ ci lódki w pare, a krystalizuje w drugiej czesci lódki, znajdujacej sie po drugiej stronie strefy wysokiej temperatury.W celu ulatwienia formowania sie pojedynczych 55 krysztalów, wszystkie znane metody moga byc sto¬ sowane. Np. na poczatku traktowania moze byc zastosowany tak zwany „zimny palec" (cold fin- ger) po stronie krystalizacji, w wyniku czego wzrost krysztalu jest w ten sposób pobudzany. 60 ,W tym celu moze byc korzystnie stosowany po¬ jedynczy zarodek krysztalu takiego samego ma¬ terialu, który ma byc traktowany. Stosowanie lód¬ ki, która sama moze byc zródlem zanieczyszczenia materialu poddawanego traktowaniu, mozna za-48578 9 10 stapic wychodzac z materialu uksztaltowanego w postaci preta, np. "przez spiekanie materialu."Wskutek tego w urzadzeniu wedlug fig. 1, lódke 2 zawierajaca material 3, zastepuje sie ksztaltowa¬ nym w postaci preta materialem, który poddaje 5 sie traktowaniu.Podczas, gdy w wyzej opisanym sposobie wedlug wynalazku wydluzony uklad jest umieszczony po¬ ziomo i strefa ogrzewania posuwa sie w kierunku poziomym od jednej strony ukladu do drugiej i me- 10 tody te okazaly sie szczególnie korzystne, gdy roz¬ porzadza sie materialem wyj sciowym \ w postaci proszku, odmiany tych sposobów mozna stoso¬ wac w niektórych przypadkach, gdy mozliwe jest wytworzenie materialu poddawanego traktowaniu 15 w ksztalcie 'preta, przy czym strefa wysokiej tem¬ peratury przesuwa sie w kierunku ( "pionowym wzdluz umieszczonego wolno pionowego preta.Szczególna korzyscia w tym przypadku jest np. szansa mniejszego zanieczyszczenia. 20 Fig. 2 przedstawia widok podluznego przekroju takiego urzadzenia.W pionowo umieszczonej rurze kwarcowej 11, majacej wlot 15 i wylot 16 dla strumienia gazowe¬ go, jest umieszczony pret z materialu poddanego 25 traktowaniu. W tym urzadzeniu albo piec ^po¬ zostaje w stalym polozeniu a cala rura kwarcowa 11 ze swoja zawartoscia przesuwana jest w kie¬ runku pionowym, albo posuwa sie pret w tym kierunku. W wyniku tego, ogrzewana strefa moze 30 sie przesuwac w kierunku pionowym. Powstawa¬ nie krysztalów zachodzi lepiej w kierunku ku do¬ lowi i strefa wysokiej temperatury przesuwa sie w kierunku ku dolowi., W ten sposób strefa ogrzewana zaczyna sie w górnej czes- 35 ci rury kwarcowej, w której w celu po¬ budzania wzrostu krysztalu w ksztalcie preta, zarodek np. pojedynczy krysztalek materialu pod¬ dawanego traktowaniu jest umieszczony po tej stronie strefy wysokiej temperatury, gdzie zacho- 40 dzi krystalizacja, na poczatku traktowania, po czym strefe ogrzewana przesuwa sie powoli w kie¬ runku ku dolowi, do nizszej strony preta. Z tego kierunku przesuwania otrzymuje sie dodatkowa korzysc, 'poniewaz ruch pary w kierunku ku gó- 45 rze pobudza wzrost krysztalu w ksztalcie preta, zwlaszcza gdy stosuje sie bardzo waska strefe ogrzewana. Podczas gdy czesci preta 12 i 14 moga obie przechodzic przez ogrzewana strefe z ta sa¬ ma szybkoscia, jest takze mozliwosc doprowadze- 50 nia czesci preta 12 i 14 do ogrzewanej strefy i usu¬ wanie ich z tej strefy z rózna szybkoscia. W dodat¬ ku mozliwe jest, przez zmiane temperatury w stre¬ fie ogrzewanej modyfikowac lub nastawiac ko¬ rzystna szerokosc strefy wyparowywania podczas 55 traktowania.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie od¬ powiedni do wytworzenia pojedynczych kryszta¬ lów i (albo) domieszkowania ciala stalego. Jak¬ kolwiek moze byc takze stosowany korzystnie do 60 oczyszczania cial stalych, .poniewaz nielotne zanie¬ czyszczenia takie jak np. miedz, lub zanieczysz¬ czenia bardzo malo lotne w porównaniu z lot¬ noscia traktowanej substancji, nie przechodza wiec wcale lub w bardzo malym stezeniu do produktu krystalizacji.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie odpo¬ wiedni do materialów pólprzewodnikowych, w któ- 5 rych dokladne kontrolowanie zawartosci zanie¬ czyszczen ma ogromne znaczenie; Sposób ten moze na przyklad Ibyc takze stosowany do siarczku cyn¬ ku lub selenku cynku weglika krzemu itp. — jak równiez do (pierwiastków jak np. arsen.Strefe wysokiej temperatury, sluzaca do odpa¬ rowania substancji mozna wytwarzac w róznjr sposób, w zaleznosci od traktowanej substancji, np. stosujac piece z ogrzewaniem radiacyjnym lub ogrzewaniem konwekcyjnym lub za pomoca in¬ dukcyjnego grzania wysokiej czestotliwosci. Takze do tego celu mozna stosowac miejscowe bombar¬ dowanie czasteczkami, np. bombardowanie elek¬ tronowe lub jakikolwiek inny sposób zna¬ ny, umozliwiajacy lokalne wyparowywanie cia¬ la stalego. Stwierdzono, ze sposób wedlug wynalazku ma na ogól zastosowanie w traktowa¬ niu substancji majacych zdolnosc do przechodzenia w postac pary lub innych substancji. Mozliwe jest np. stosowanie sposobu tego do substancji, które same (nie moga przechodzic wprost w stan pary, lecz ich zwiazki lotne moga byc wytworzone w temperaturze wyzszej znacznie od pokojowej i które w wyzszej temperaturze rozkladaja sie z powrotem na swoje skladniki. W tym przypad¬ ku, substancje te moga byc przeprowadzane w czesci strefy ogrzewanej, przylegajacej do wyj¬ sciowego materialu, za pomoca gazu nosnego w lot¬ ny zwiazek, a w czesci wyzszej temperatury, od temperatury strefy ogrzewanej, lezacej dalej od tej strefy, moga byc rozkladane z powrotem na sklad¬ niki, które po stronie krystalizacji osadzaja sie w postaci stalej. W ten sposób mp. krzem w ksztal¬ cie preta mozna przeprowadzic w jodek krzemu w pierwszej czesci strefy ogrzewanej, stosujac gaz nosny zawierajacy jod, np. w temperaturze okolo 500°C, po czym w czesci strefy ogrzewanej dalej' polozonej, W której temperatura jest wyzsza, np. okolo 1100°C pary rozkladaja sie i osadza sie krzem W postaci stalej po stronie krystalizacji Ogrzewa¬ nej strefy. Nalezy takze zauwazyc, ze mozliwe jest takze w strefie sublimacji, w sposobie wedlug wy¬ nalazku wybrac taka temperature w strefie ogrze¬ wanej, zeby wyparowywanie nie zachodzilo w calej plaszczyznie poprzecznego przekroju preta, lecz tylko do ograniczonej glebokosci tego przekroju, Jw wyniku tego, mozna przez przesuwanie strefy, poddawac tylko warstwe powierzchniowa preta traktowaniu. PL