PL48508B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 30.1.1961 Wlochy Urzedu Patentowego! KI. 30 b, 22/10 Opublikowano: 15.IX.1964 MKP C 08 UKD % 5^/56 Twórca wynalazku: Nino Oddo Wlasciciel patentu: Montecatini Societa Generale per 1'Industria Mine- raria e Chimica, Mediolan (Wlochy) Sposób stabilizowania wysokoczasteczkowych stalych polimerów lub kopolimerów formaldehydowych Wynalazek dotyczy sposobu stabilizowania for¬ maldehydowych polimerów o wysokim ciezarze czasteczkowym i ich pochodnych takich jak octa¬ ny, i w ogóle kazdego polimeru, zawierajacego powtarzajace sie jednostki —CHzO— w lancuchu.Polioksymetyleny sa termicznie nietrwale, w temperaturach topnienia lub wyzszych depoli- meryzuja z powrotem do monomeru. Rozklad prawdopodobnie zachodzi za pomoca trzech róz¬ nych mechanizmów; 1) depolimeryzacja, która zaczyna sie od konco¬ wych grup —OH lancucha z wydzieleniem for¬ maldehydu; 2) zaatakowanie grup metylenowych polimeru przez tlen z uformowaniem sie grup nadtleno¬ wych z nastepnym rozerwaniem wiazan aceta- lowych lancucha; 3) zaatakowanie acydolityczne wiazan C — O — C lancucha przez jony wodoru.W celu zwiekszenia termicznej trwalosci poli- oksymetylenów i praktycznego ich wykorzystania, nalezy stabilizowac koncowe grupy —OH lancucha przez zablokowanie mniej ruchliwymi grupami, np. przez estryfikacje lub wprowadzenie grup acylo- wych. Jest to czesciowo skuteczne wobec depoli- meryzacji przez mechanizm 1) lecz nie wobec me¬ chanizmu 2) lub 3).Dla dalszego stabilizowania polioksymetylenów proponowano stosowanie róznych zwiazków orga¬ nicznych, takich jak hydrazyny, sulfonamidy, ami- 10 15 20 dy, aromatyczne aminy, fenole, mocznik, tiomocz¬ nik i ich ipodstawione pochodne.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze jezeli polioksy- metylen zmiesza .sie z elementarna siarka, zdecydo¬ wanie zwieksza sie stabilnosc polimeru w wyz¬ szych temperaturach.Przedmiotem wynalazku jest otrzymywanie wy- sokoczasteczkowego stalego, polimeru lub kopoli¬ meru, zawierajacego powtarzajace sie jednostki —CH20— w lancuchu polimerowym, stabilizowa¬ nego na cieplo przez dodanie siarki w ilosci 0,01 — 5% wagowych w stosunku do polimeru lub kopolimeru.Szczególnie przydatne polioksymetyleny otrzy¬ mane sposobem wedlug wynalazku maja lepkosc wlasciwa oznaczona w dwumetyloformamidzie w temperaturze 150°C wyzsza od 0,4 a stezenie siar¬ ki wynosi 0,5% wagowego w stosunku do polimeru.Dodatek siarki do polimeru jest znacznie sku¬ teczniejszy nawet w bardzo malym stezeniu, od dodatku dotychczas znanych substancji. Siarke mozna wprowadzic do polimeru w kazdy znany sposób umozliwiajacy jednolita dyspersje sprosz¬ kowanej stalej substancji w polimerze. Proces mozna prowadzic w temiperaturze pokojowej w mieszalniku do proszków, lub w temperaturze wyzszej od temperatury topnienia polimeru w mly¬ nie kulowym lub w wytlaczarce slimakowej. Inne sposoby polegaja na rozpuszczeniu siarki w odpo¬ wiednim rozpuszczalniku np. dwusiarczku wegla, 4850848508 nasyceniu polimeru otrzymanym roztworem i wy¬ suszeniu polimeru.Mieszaniny polioksymetylenu z siarka otrzymane sposobem wedlug wynalazku moga zawierac rów¬ niez plastyfikatory, przeciwutleniacze i inne sta¬ bilizatory stosowane przeciw rozpadowi powodo¬ wanemu przez promienie U. V.Stopien termicznego rozpadu polimerów stabili¬ zowanych siarka oznaczano przez umieszczenie okolo 0,1 g produktu w piecu o temperaturze 200^C w obecnosci powietrza i mierzenie ubytku wagi próbki po 30 minutach i po 60 minutach. Wy¬ niki tych badan wyraza sie przez oznaczenie za pomoca K'2oo straty w procentach wagowych po 30 minutach i przez K"20o odpowiedniej straty po 60 minutach.Oznaczanie lepkosci prowadzono w roztworach polimeru w dwumetyloformamidzie w stezeniu 0,5 g/100 ml w temperaturze 150°C w obecnosci dwufenyloaminy (1 g/100 ml). Wyniki tych oznaczen wyraza sie jako lepkosc wlasciwa, okreslona z na¬ stepujacego równania: Lepkosc wlasciwa lepkosc wzgledna w którym lepkosc wzgledna równa sie stosunkowi lepkosci roztworu do lepkosci rozpuszczalnika; C = stezenie produktu rozpuszczonego w g/100 ml roztworu.Dotychczas nie mozna wyjasnic, na czym polega dzialanie ochronne siarki. Przypuszczalnie wyste¬ puja równoczesnie rózne mechanizmy rozkladu.Sklonnosc siarki do przechodzenia w postac utle¬ niona, majaca wyzsza wartosciowosc, moze chro¬ nic lancuch polimeru od dzialania utleniajacego tlenu atmosferycznego, a co sie tyczy termicznego lub chemicznego rozerwania acetalowych wiazan polioksymetylenów, siarka moze wiazac sie z kon¬ cami lancucha i zapobiegac depolimeryzacji. Za¬ uwazono, ze dodatek siarki obniza zarówno ubytek wagi w wysokiej temperaturze jak i zmniejszenie ciezaru czasteczkowego polimeru podczas formo¬ wania. Redukowanie zmniejszenia ciezaru czastecz¬ kowego rna podstawowe znaczenie, poniewaz w po¬ limerze, w którym konce lancucha sa stabilizo¬ wane, rozerwanie lancuchów w wysokiej tempera¬ turze prowadzi do tworzenia .sie nowych slabych miejsc, z których rozpoczyna sie bardzo szybko de- polimeryzacja. Przez blokowanie tych odosobnio¬ nych miejsc rozerwania lancucha unika sie zarówT- no straty monomeru wskutek depolimeryzacji jak i zmniejszenia ciezaru czasteczkowego.Ponizej podano niektóre dane dotyczace zmniej¬ szenia ciezaru i lepkosci wlasciwej po ogrzewaniu polioksymetylenów z wolnymi koncowymi grupa¬ mi —OH (tablica 1) i koncowymi grupami —OH zestryfikowanymi bezwodnikiem octowym (tabli¬ ca 2). W tablicach produkty stabilizowane siarka porównuje sie z produktami stabilizowanymi in¬ nymi znanymi stabilizatorami."Nastepujace przyklady, w których: BB oznacza 4,4,-ibutylideno-b:s-(6-III-rzed. butylo-3-metylo-fe- nol) a D F A = dwufenyloamine, wyjasniaja wy¬ nalazek. 10 15 25 TABLICA 1 Dwuwodorotlenek polioksymetylenu wlasciwa = 0,85 — lepkosc polimer polimer + BB (2%) polimer + DFA (2%) polimer + BB (2°/o) + S(0,5%) polimer + DFA(2%) + S(0,5%) polimer + S (0,5%) Strata ciezaru w temperaturze 200°C K 200 % 84 80 70 50 30 38 ^ 200 % 92 95 88 60 49 60 Lepkosc wlasciwa po 30 minutach w temperaturze 200°G 0,15 0,11 0,30 0,50 0,55 0,50 TABLICA 2 Dwuoctan polioksymetylenu — lepkosc wlasci¬ wa = 0,80 polimer polimer + DFA (0,5%) polimer + BB (0,5%) polimer + BB (0,5%) + + S (0,5%) polimer + DFA (0,5%) + + S (0,5%) 1 polimer + S (0,5%) K. 200 % 54 4 4 2,6 2,8 2,3 K- 200 % 90 10 9 3,6 3,5 3,5 Lepkosc wlasciwa po 30 minutach w temperaturze 200°G 0,12 0,45 0,35 0,60 0,65 0,66 Przyklad I. Próbke dwuwodorotlenku polioksy¬ metylenu, wytworzonego przez polimeryzacje bez¬ wodnego formaldehydu w bezwodnym weglowodo¬ rze alifatycznym jako rozpuszczalniku, w znany sposób zmieszano dokladnie z 0,5% wagowym sta¬ lej siarki w stosunku do polimeru. Operacje pro¬ wadzono przez zmieszanie w mlynie kulowym w ciagu 30 minut. Lepkosc wlasciwa polioksymety¬ lenu przed i .po mieszaniu w mlynie kulowym wy¬ nosila 0,85. Nastepnie próbke poddano, w sposób wyzej opisany, ogrzewaniu w temperaturze 200°C.Wyniki podaje tablica 3.TABLICA 3 próbka próbka + 0,5% S K 200 % 84 38 K. 2oo % 92 60 c-3 I ca S O S <=» •~ ^^ "& = Li g° « 0,15 0,5 Przyklad II. Dwuwodorotlenek polioksymetyle¬ nu wytworzony jak w przykladzie I, acetylowano w obecnosci bezwodnika octowego i octanu sodo¬ wego. Otrzymany dwuoctan polioksymetylenu48508 traktowano roztworem koloidalnej siarki iw dwu¬ siarczku wegla w ilosci 0,5% wagowego w stosunku do traktowanego polimeru. Nastepnie dwusiarczek wegla odparowano przez umieszczenie próbki w temperaturze 65°C w prózni na przeciag 4 go¬ dzin.Do innych próbek dwuoctanu polioksymetylenu dodano przeciwutleniacze, podane w tablicy 4.Polimer sam ma lepkosc wlasciwa 0,8. W tabli¬ cy 4 podano straty ciezaru róznie stabilizowanych próbek w temperaturze 200°C.TABLICA 4 TABLICA 6 próbka samego polimeru próbka + 0,5% BB próbka + 0,5% DFA próbka + 0,5% S + 0,5°/o BB próbka + 0,5% S + 0,5% DFA próbka + 0,5% S K- 200 % 54 4 4 2,6 2,8 2,3 K 200 % 90 9 10 3,6 3,5 3,5 Lepkosc wlasciwa po 30 minutach w temperaturze 200°C 0,12 0,35 0.45 0,60 0,65 0,66 Przyk l a d III. Dwuwodorotlenek polioksymety¬ lenu, wytworzony jak w przykladzie I, acetylowa- no w rozpuszczalniku weglowodorowym w obecno¬ sci bezwodnika octowego i octanu sodowego. Do otrzymanych próbek dwuoctanu polioksymetylenu dodano odpowiednio jak w przykladzie II: 2% BB; 2% DFA i 0,5% S. Lepkosc wlasciwa samego poli¬ meru wynosila 1,0.Wyniki pomiarów straty ciezaru i lepkosci wla¬ sciwej uzyskane po ogrzewaniu w temperaturze 200°C podaje tablica 5.TABLICA 5 próbka próbka + 2% BB próbka + 2% DFA próbka + 0,5% S K joo % 60 6 5 1,8 K 200 % 79 9 7,8 2,7 wlasciwa nutach w rze 200°C Lepkosc po 30 m temperati 0,11 0,45 0,77 0,80 Przyklad IV. Dwuwodorotlenek polioksymety¬ lenu wytworzony przez polimeryzacje bezwodnego formaldehydu w bezwodnym aromatycznym we¬ glowodorze (ksylenie) jako rozpuszczalniku acety- lowano jak w przykladzie III. Otrzymany dwu- octan polioksymetylenu dodano do 0,5% wagowego stalej siarki w stosunku do polimeru i produkty te zmieszano za pomoca mieszadla.Inna próbke (Zmieszano odpowiednio z 2% BB i z 2% DFA. Lepkosc wlasciwa polimeru wynosila 1,5. Wyniki pomiarów straty ciezaru i lepkosci wla¬ sciwej uzyskane po ogrzewaniu w temperaturze 200%: podaje tablica 6. 10 15 20 35 40 1 45 50 55 60 65 próbka + 2% BB próbka + 2% DFA próbka + 0,5% S + 2% BB próbka + 0,5% S + 2% DFA próbka + 0,5% 3 K 200 % 6.9 6,0 4,8 2,0 3,1 ¦¦^ 200 % 22 18 9,7 3,9 3,9 Lepkosc wlasciwa 1 po 30 minutach w temperaturze 200°C 0,61 0,96 0 92 0,99 0,99 Przy fk lad V. Próbke dwuwodorotlenku poli¬ oksymetylenu otrzymano przez polimeryzacje for¬ maldehydu w roztworze wodnym w obecnosci wstepnie utworzonego polimeru jako fazy stalej.Synteza polegala na wprowadzeniu w zetkniecie w temperaturze 20°C wodnego roztworu o wartosci pH = 10, zawierajacego 10% wagowych formal¬ dehydu i 40% mrówczanu sodowego, ze stalym po- ltóksymetylenem, przy stosunku produktu stalego do cieczy okolo 1—2, na doprowadzaniu w sposób ciagly roztworu formaldehydu i mrówczanu sodo¬ wego, oraz utrzymywaniu stalego stezenia formal¬ dehydu i mrówczanu sodowego w fazie cieklej, na doprowadzeniu w sposób ciagly stezonego roztworu wodorotlenku sodowego oraz utrzymywaniu sta¬ lej wartoisci pH w fazie cieklej, na usuwaniu w spo¬ sób ciagly czesci produktu stalego wraz z ciecza w stosunku odpowiadajacym stosunkowi miedzy ilosciami substancji wprowadzanych. Otrzymany polioksymetylen suszono i acetylowano bezwodni¬ kiem octowym w temperaturze 170°C przy stosun¬ ku polimeru do bezwodnika 1:10.Acetylowany polioksymetylen mieszano z siarka w sposób opisany w przykladzie II.Lepkosc wlasciwa polimeru wynosila 0,73. Wy¬ niki uzyskane po ogrzewaniu w temperaturze 200°C podaje tablica 7.Tablica 7 acetylowany polimer acetylowany polimer + 0,5% S K 200 % 79 K 200 % 99 Lepkosc wlasciwa po 30 minutach w temperaturze 200 C 0,20 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób stabilizowania wysókoczasteczkowych stalych polimerów lub kopolimerów formaldehydo¬ wych, zawierajacych powtarzajace sie jednostki — CH20 — w lancuchu, znamienny tym, ze poli¬ mer lub kopolimer miesza sie ze stala, sproszko¬ wana siarka lub nasyca sie roztworem siarki w odpowiednim rozpuszczalniku takim jak dwusiar¬ czek wegla i nastepnie rozpuszczalnik odparowuje, przy czym siarke stosuje sie w ilosci 0,01—5% wa¬ gowych w (stosunku do polimeru lub kopolimeru.BIBLIOTEKA Urzedu Patentowego ZG „Ruch" W-wa, zam. 891-64 naklad 250 egz. 1 PL