PL47456B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy .sposobu wytwarzania 2, 2'-dwupirydylu przez ogrzewanie pirydyny w obecnosci niklu Raney'a jako katalizatora W znanym sposobie prowadzenia tego proce¬ su wprowadza sie wprost pirydyne w zetknie¬ cie z katalizatorem i ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Jednakze w tych warunkach katalizator szybko traci swa aktywnosc i w re¬ zultacie otrzymuje sie bardzo niska wydajnosc i produktu koncowego. Sposób ten jest niedogod- ny, poniewaz katalizator nalezy czesto zmieniac, co powoduje przestoje i zwieksza koszta prowa¬ dzenia procesu.

Wynalazek usuwa te niedogodnosci przez przedluzenie okresu aktywnosci katalizatora, przy czym otrzymuje sie znacznie wieksza wy¬ daj P-Osc 2, 2'-dwupirydylu.

Inaktywaeja katalizatora nastepuje przez za¬ trucie go produktami ubocznymi reakcji i za¬ meczyszczeniaimi w pirydynie i przez sam 2, 2?- dwupirydyl.

Stwierdzono, ze odaktywnienie katalizatora mozna znacznie opóznic, jezeli produkty reak¬ cji, zawierajace 2,2,-dwupirydyl usuwa sie ze strefy zetkniecia z katalizatorem w sposób ciag¬ ly lub okresowo. Usuwanie produktów reakcji zwieksza szybkosc tworzenia sie 2, 2'-dwupiry- dylu i powoduje wyzsze wydajnosci objetoscio- wo-czasowe. Stwierdzono równiez, ze korzysta nie wplywa na przebieg reakcji utrzymywanie katalizatora w temperaturze (powyzej 80°C, zwlaszcza w 100—120°C oraz utrzymywanie predkosci objetosciowej, to znaczy stosunku ma¬ sy cieklej pirydyny, przeplywajacej na godzine nad katalizatorem, do masy katalizatora powy¬ zej 3 :1, korzystnie pomiedzy 5 :1 i 12 :1» Wedlug wynalazku temperature reakcji nad katalizatorem z niklu Raney'a mozna utrzymy-wac przez wymiane cieplna miedzy strumie¬ niem goracych par pirydyny i strumieniem skondensowanej pirydyny i te wymiane cieplna osiaga sie albo bezposrednio jednoczesnie z wy¬ miana masy pomiedzy faza ciekla i parowa lub za pomoca wymiennika ciepla.

Nieprzereagowana pirydyne usuwana wraz z produktami reakcji oddziela sie i oczyszcza np. przez destylacje, korzystnie przez rektyfi¬ kacje w kolumnie rektyfikacyjnej, i po skon¬ densowaniu par zawraca do procesu katalitycz¬ nego. Kolumna, korzystnie posiada sprawnosc pólki w warunkach prowadzenia operacji od¬ powiadajaca sprawnosci wiecej niz 8 pólek te¬ oretycznych.

Mozliwe jest prowadzenie procesu wedlug wy- .nalazku pod cisnieniem wyzszym od atmosfe¬ rycznego i przez to w temperaturach powyzej 120°C i poniewaz wynalazek nie jest ograni¬ czony do temperatury wrzenia pirydyny pod cisnieniem atmosferycznym dalszy przyrost w wydajnosci — zwiazany jest jednak z niedo¬ godnoscia wynikajaca z prowadzenia procesu cisnieniowego, przy czyni wystepuje szybsze tworzenie sie smoly. Mozna równiez prowadzic proces z szybkosciami objetosciowymi powyzej 12, lecz przy bardzo wysokich szybkosciach objetosciowych np. powyzej 20, korzysci z o- siagnietej wydajnosci objetosciowo-czaisowej staja sie mniejsze wskutek zwiekszenia kosz¬ tów regeneracji produktu z nieprzereagowanej pirydyny.

Wedlug wynalazku pirydyne o temperturze bliskiej temperatury wrzenia mozna perkolo- wac przez porowata warstwe z katalizatora z suchego niklu Raney'a, usuwajac utworzony 2, 2'-dwupirydyl w sposób ciagly od zetkniecia z katalizatorem przez wypieranie go za pomo¬ ca pirydyny.

Mozna równiez ciekla pirydyne o temperatur rze bliskiej temperatury wrzenia przepuszczac przez warstwe katalizatora z dolu do góry. Ka¬ talizator znajduje sie w naczyniu np. gilzie ekstrakcyjnej otwartej tylko od góry a produk¬ ty reakcji, zawierajace 2, 2,-dwupirydyl i nie¬ przereagowana pirydyne przelewaja sie z wierz- ohollta gilzy do kociolka. Pirydyne odplywaja¬ ca z kondensatora zbiera sie np. za pomoca roz¬ dzielacza lub innego znanego urzadzenia zbiera¬ jacego flegme i doprowadza do dna warstwy z katalizatora za pomoca przewodu rurowego.

Cisnienie potrzebne do spowodowania przeply¬ wu przez warstwe katalizatora pochodzi z od¬ powiedniego slupa cieklej pirydyny w przewo¬ dzie.

Zalete tej postaci wynalazku stanowi bardziej równy i szybszy przeplyw pirydyny przez wars¬ twe katalizatora.

Odpowiedni sposób regulowania temperatury katalizatora w poblizu temperatury wrzenia pi¬ rydyny polega r.a przeprowadzaniu pary piry¬ dyny z kociolka wzdluz naczynia zawierajacego katalizator i flegme pirydyny, azeby spowodo¬ wac wymiane cieplna przez sciany naczynia al¬ bo na doprowadzeniu do czesciowej wymiany masy pomiedzy para pirydyny i skroplona pi¬ rydyna.

Wynalazek mozna zrealizowac w urzadzeniu skladajacym sie z kociolka, przewodu rurowe¬ go laczacego kociolek z chlodnica zwrotna oraz gilzy z umieszczonym w ndej niklem Raney'a, przy czym giilza ta jest umieszczona na drodze czesci lub calosci cieklej pirydyny powracaja¬ cej z chlodnicy do kociolka.

Odmiane urzadzenia stanowi urzadzenie skla¬ dajace sie z kociolka, przewodu rurowego la¬ czacego kociolek z chlodnica zwrotna oraz gil¬ zy wypelnionej katalizatorem z niklu Ranney'a, zanurzonej w cieklej pirydynie, przy czym gil¬ za jest umieszczona na drodze czesci lub ca¬ losci cieklej pirydyny powracajacej z chlodnicy do kociolka. W gilzie jest umieszczony wspólo¬ siowo wfcraplacz, którego koniec dochodzi pra¬ wie do dna gilzy. W lejku znajdujacym sie w górnej czesci wkraplacza zbiera sie skondenso¬ wana pirydyna, splywa do dolnej warstwy ka¬ talizatora i przechodzi przez cala wypelniona katalizatorem gilze do góry.

Poniewaz katalizator jest samozapalny gdy jest suchy nalezy zapewnic, zeby byl przez ca¬ ly czas pokryty ciekla pirydyna.

Do wytwarzania 2, 2'^dwupirydylu sposobem wedlug wynalazku w skali laboratoryjnej moz¬ na stosowac odpowiednio zmodyfikowany apa¬ rat Soxhlet'a.

Urzadzenie takie wyjasnia rysunek: fig. 1 przedstawia podluzny przekrój jednego urza¬ dzenia, fig. 2 — podluzny przekrój odmiany te¬ go urzadzenia.

Urzadzenie przedstawione na fig. 1 sklada sie z kociolka 3, w którego otworze jest umiesz¬ czony korpus izolacyjny 5 zwezajacy sie w przewód rurowy 4. W otwór korpusu 5 z kolei wchodzi chlodnica zwrotna 6 umieszczona osio¬ wo powyzej korpusu 5. Chlodnica 6 jest otwar¬ to do atmosfery.

Wewnatrz korpusu 5 jest umieszczona wspól- - 2 -osiowo z nim oddzielna, w ksztalcie rury, gil¬ za 7. Tarcza 8 przepuszczajaca ciecz, ze spieka¬ nego szkia jest umieszczona poprzecznie w gil¬ zie 7 przylegajac do zamknietego dolnego jej konca, a boczna rura 9 wychodzi z przestrzeni miedzy tarcza 8 i koncem gilzy 7 na zewnatrz i siega w góre wdluz czesci wysokosci gilzy 7.

Katalizator z suchego niklu Raney'a 10 pokry¬ ty pewna iloscia 11 pirydyny jest umieszczony w gilzie 7 na tarczy 8.

W trakcie procesu, pirydyne 12 umieszczona w kociolku 3 ogrzewa sie do wrzenia w tempe¬ raturze okolo 115°C. W zaleznosci od cisnienia atmosferycznego para przechodzi do góry przez korpus 5 na zewnatrz gilzy 7 do chlodnicy 6, gdzie sie kondensuje i spada do gilzy 7. Gdy wysokosc cisnienia hyldraulicznego pirydyny 12 znajdujacej sie w gilzie 7 wzrasta czesc piry¬ dyny 11 jest zmuszona przejsc przez kataliza¬ tor 10. Pirydyna przechodzac przez katalizator reaguje tworzac 2,2,-dwupirydyl. Produkty re¬ akcji razem z nieprzereagowana pirydyna ucho¬ dza w góre przez rure boczna 9, z której otwar¬ tego konca produkty reakcji i pirydyna spaida- ja do kociolka 3. Nieprzereagowana pirydyna jest nastepnie zawracana do obiegu. Od czasu do czasu pirydyne i produkty reakcji usuwa sie z kociolka 3 i dodaje swieza pirydyne, az do momentu, gdy katalizator straci aktywnosc.

Przy stosowaniu tego urzadzenia katalizator przez caly czas jest pokryty pirydyna przez co zapobiega sie niebezpieczenstwu zapalania sie.

Ponadto produkty reakcji wkrótce po wytwo¬ rzeniu ich sa w sposób ciagly usuwane od zetk¬ niecia z katalizatorem.

Odmiana urzadzenia jest przedstawiona na fig. 2, sklada sie ona z kociolka 3, korpusu 5, kjtórego zwezenie w ksztalcie rury 4 umieszczo¬ ne jest w szyi kociolka i chlodnicy zwrotnej 6, przy czym wszystkie te elementy sa tak samo zjbudowane jak w opisanym urzadzeniu na fig. 1. Wewnatrz korpusu 5 jest umocowana wspól¬ osiowo gilza 13, o zamknietym kulistym dnie napelniona czesciowo suchym niklem Raney'a 14 jako katalizatoreim, w pozostalej czesci gil¬ zy 13 znajduje sie pirydyne 15. Wkrapla-cz 16 jest umieszczony osiowo w katalizatorze 14 tak, ze otwór wkraplacza znajduje sie powyzej o- tworu na koncu gilzy 13, a otwór w dolnym koncu wkraplacza znajduje sie w dolnej czesci rury 13.

W trakcie prowadzenia procesu pirydyne 12 ogrzewa sie do wrzenia w kociolku 3, pary pi¬ rydyny unosza sie do góry i przechodza pomie¬ dzy gilza 13 i korpusem 5 clo chlodnicy 6.

Skondensowana para spada do otworu wkrap¬ lacza 16, gdzie wytwarza dostateczna wysokosc cisnienia hydraulicznego azeby zmusic do przejscia pewnej ilosci pirydyny z dolnej czesci wkraplacza przez katalizator 14 i splyniecia gó¬ ra z gilzy 13 do kociolka 3. W przejsciu przez katalizator 14 czesc pirydyny reaguje w zetk¬ nieciu z katalizatorem i produkty reakcji sa przenoszone do kociolka 3. Nieprzereagowana pirydyna zawraca do obiegu poprzez urzadze¬ nie. Pirydyne i produkty reakcji mozna usuwac z kociolka 3 i zastepowac swieza pirydyna.

W tym urzadzeniu takze katalizator pokryty jest pirydyna, a produkty reakcji sa w sposób ciagly usuwane z katalizatora wkrótce po ich utworzeniu.

Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek: Przyklad I. Suchy odgazowany nikiel Ra- ney'a wytworzono ze stopu niklu Raney'a w o- próznionej z powietrza kolibie w sposób opisa¬ ny przez Badger'a * Sasse'a (J. Ohem. Soc. 1956, 616). Do katalizatora z niklu Raney'a wprowa¬ dzono handlowa pirydyne (300 g), o zakresie temperatury wrzenia w granicach 2°C, utwo¬ rzona papke katalizatora z pirydyna przeniesio¬ no do gilzy 7 urzadzenia przedstawionego na fig. 1, przy zachowaniu ostroznosci, zeby zapo¬ biec narazeniu suchego katalizatora na zetknie¬ cie z powietrzem, poniewaz znana jest piro¬ foryczna natura katalizatora. Nadmiar pirydy¬ ny w stosunku do pojemnosci rury splywa przy tymi poprzez boczne ramie 9 do kotla 3. W ru¬ rze, katalizator tworzy warstwe o grubosci w przyblizeniu 50,8 mm, a slup pirydyny ma 193,2 mm wysokosci.

Kociolek 3 ogrzewano, tak ze szybkosc prze¬ plywu skondensowanej cieklej pirydyny wyno¬ sila w przyblizeniu 10 ml na minute. Od czasu do czasu reakcje zatrzymywano i mieszanine w kociolku zastepowano swieza pirydyna. Pro¬ dukt wyosobniano przez destylacje otrzymujac nastepujace wyniki: cala ilosc 11 godzin 23 „ 44 „ 91 „ 114 „ 163 „ 256 „ 346 „ 66 g 106 g 149 g 216 g 251 g 289 g 347 g 400 g - 3 -Ekstrapolacja krzywej wydajnosci daje gra¬ niczna wydajnosc okolo 500 g. 2,2'-dwupirydyl ogrzewany do wrzenia w gra¬ nicach 4°C, to znaczy do temperatury 146—150°C przy okolo 20 mm Hg byl zasadniczo wolny od niepozadanych izomerów, jednakze zbrunatnial po paru tygodniach przechowywania. Zregene¬ rowana pirydyne badano za pomoca chromato¬ grafii gazowej i stwierdzono, ze odpowiada ja¬ koscia produktowi wyjsciowemu. Niewielka po¬ zostalosc po destylacji wyniosla mniej niz 5% wagowych produktu.

Przyklad II. W celu porównania przepro¬ wadzono doswiadczenie, w którym stosowano taki sam katalizator i pirydyne w takich sa¬ mych ilosciach, jak w przykladnie I, lecz kata¬ lizator byl zanurzony stale w calej ilosci wrza¬ cej pirydyny w kociolku, bez stosowania zmo¬ dyfikowanego aparatu Soxhlet'a, otrzymano na¬ stepujace wyniki: cala ilosc czas wyosobnionego dwupirydylu 11 godzin 1,4 g 51 „ 19,7 g 141 „ 20,3 g Widac z tego jasno, ze stosowanie sposobu wedlug wynalazku w omawianym urzadzeniu prowadzi do znacznego zwiekszenia okresu ak¬ tywnosci katalizatora z zwiekszeniem w kon¬ sekwencji wydajnosci 2,2'-dwupirydylu.

Przyklad III. Doswiadczenie z przykladu I powtórzono stosujac jednakze urzadzenie przed¬ stawione na fig. Iw nieco zmodyfikowanej postaci. Pierscien utworzony iwimiedzy zew¬ netrznym korpusem 5 i gilza 7 napelniono szklainymi spiralami w celu utworzenia wy¬ pelnionej kolumny rektyfikacyjnej. Podczas doswiadczenia czesc skroplonej pirydyny prze¬ prowadzono przez wypelnienie, za pomoca zna¬ nych srodków nie uwidocznionych na fig. 1, a flegme skierowano do gilzy 7.

Szybkosc odparowywania utrzymywano na takim poziomie, zeby szybkosc przeplywu ciek¬ lej pirydyny przez gilze 7 wynosila w przybli¬ zeniu 10 ml na minute i rektyfikacja osiagana w pierscieniu odpowiadala w przyblizeniu 8 teoretycznym pólkom. Reakcje utrzymywano w ciagu 114 godzin i produkt wyosobniono przez destylacje jak w przykladzie I. Calkowita wy¬ dajnosc po 114 godzinach wynosila 343 g. W po¬ równaniu z przykladem I, stanowi to zwiek¬ szenie wydajnosci o 37%.

Odmienne urzadzenie obi przedstawionego na fig. 1 moze miec wypelniona kolumne frakcjo¬ nujaca wstawiona miedzy kociolkiem 3 i zew¬ netrznym korpusem 5.

Przyklad IV. Powtórzono przyklad I stosu¬ jac jednakze szybkosc przeplywu cieklej piry¬ dyny przez warstwe katalizatora w przyblize¬ niu 6,8 ml na minute. Po utrzymaniu reakcji w ciagu 55 godzin, otrzymano jako calkowita wy¬ dajnosc 114 g 2,2'-dwupirydylu. Jakkolwiek ta wydajnosc byla jeszcze znacznie wyzsza od wydajnosci z przykladu II w porównaniu z przykladem I wykazywala korzystny wplyw wiekszej szybkosci objetosciowej na wydajnosc.

Przyklad V. Doswiadczenie z przykladu I powtórzono stosujac chlodnice 6 zamknieta od strony atmosfery i cisnienie w ukladzie zmniej¬ szono za pomoca pompy prózniowej w celu o- trzymania temperatury wrzenia w kociolku przy okolo 10O°C. Szybkosc przeplywu pirydyny przez katalizator w tych warunkach wynosila w przyblizeniu 10 ml na minute. Otrzymana po 60 godzinach calkowita wydajnosc wynosila 108 g, to znaczy, gdy wyiniki z przykladu I przed¬ stawione graficznie i wydajnosc po 60 godzi¬ nach oceni sie przez interpolacje, wydajnosc w przykladzie V wynosila w przyblizeniu 60% wydajnosci otrzymanej w przykladzie I w tem¬ peraturze 115X1, co wskazuje na wplyw tempe¬ ratury na reakcje.

Przyklad VI. Przyklad I powtórzono stosu¬ jac szybkosc przeplywu cieklej pirydyny przez warstwe katalizatora w przyblizeniu 8,4 ml na minute. Po 1 godzinie otrzymano 11,5 g 2,2'- drwupiryidylu.

Przyklad VII. Powtórzono przyklad I, sto¬ sujac urzadzenie przedstawione na fig. 2 za¬ miast urzadzenia fig. 1. Otrzymano zasadniczo identyczne wyniki.

Z>astrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 2,2,-dwupirydylu przez ogrzewanie pirydyny w obecnosci niklu Ra- ney'a jako katalizatora, znamienny tym, ze pirydyne wprowadza sie w zetkniecie z ka¬ talizatorem w temperaturze powyzej 80°C, utrzymujac predkosc objetosciowa, to zna¬ czy stosunek masy cieklej pirydyny prze¬ plywajacej na godzine nad katalizatorem do masy katalizatora powyzej 3 :1, korzystnie pomiedzy 5 :1 i 12 :1, a produkty reakcji za- - 4 -wieraijace 2,2'Hdwupirydyl usuwa ze strefy zetkniecia z katalizatorem w sposób ciagly lub okresowo. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pirydyne utrzymuje sie w zetknieciu z ka^ talizatorem korzystnie w temperaturze 100 do 120°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze produkty reakcji, zawierajace 2,2,-dwupiry- dyl wyosaibnia sie z nieprzereagowanej pi¬ rydyny, a nieprzereagowana pirydyne zwra¬ ca do obiegu. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze proces oddzielania produktów reakcji za¬ wierajacych 2,2,-dwupirydyl od nieprzerea¬ gowanej pirydyny prowadzi sie przez desty* lacje, a oddestylowana pirydyne kondensu- je sie i zawraca do obiegu. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze destylacje prowadzi sie w kolumnie des¬ tylacyjnej, której sprawnosc pólkowa w wa¬ runkach prowadzonego procesu odpowiada sprawnosci wiecej niz 8 pólek teoretycznych.

Imperial Chemical Industries of Australia and New Zealand Limited Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowyDo opisu patentowego nr 47456 FIG i FIG. 2 1226. RSW „Prasa", Kielce BIBLIOTEKA