PL47287B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu utleniania w fa¬ zie gazowej weglowodorów o czterech atomach wegla w obecnosci katalizatora" np. w celu wy¬ twarzania bezwodnika maleinowego.Znane jest wytwarzanie bezwodnika maleino¬ wego przez utlenianie w fazie gazowej weglo¬ wodorów o czterech atomach wegla, w szczegól¬ nosci butenów — 1 i 2 oraz butadienu. Jednakze dotychczas stosowane katalizatory utleniania sa malo zadawalajace, gdyz wiekszosc z nich wy¬ kazuje zla selektywnosc i produkty takie jak np. bezwodnik 'maleinowy i ewentualnie inne produkty utlenienia, jak kwasy alifatyczne albo aldehydy, otrzymuje sie ze srednia tylko wy¬ dajnoscia, podczas gdy wieksza czesc surowca zostaje calkowicie utleniona do dwutlenku wegla i pary wodnej. Ponad to katalizatory te posia¬ daja nieduza trwalosc, powodujaca koniecznosc czestych regeneracji, których skutecznosc jest tylko czesciowa.Wynalazek dotyczy sposobu utleniania w fa¬ zie gazowej weglowodorów o czterech atomach wegla w obecnosci nowych katalizatorów utle¬ niania, odznaczajacych sie wysoka selektywnos¬ cia i znaczna trwaloscia. Katalizatory te sa mie¬ szaninami, skladajacymi sie z tlenków wolfra¬ mu, wanadu i fosforu, wolnych lub zwiazanych miedzy soba. Mieszaniny te stosuje sie bezpo¬ srednio lub naniesione na obojetny nosnik, tak jak np. krzemionka, ziemia okrzemkowa, tlenek glinowy itd. Katalizatory te mozna przedstawic wzorem: (WOs)^ (V*05)yl (P205)aw którym x, y oraz z najkorzystniej maja na¬ stepujace znaczenie: \ x = 3 H- 24, y-= V* 12, z = 0,1 -z- 1 Jest to schematyczhe przedstawienie skladu katalizatora i naturalnie nie daje mozliwosci przewidzenia stanu w jakim znajduja sie tlenki w katalizatorze, w stanie wolnym czy tez zwia¬ zanym ze soba.Katalizatory stosowane w sposobie wedlug wynalazku mozna wytwarzac róznymi meto¬ dami, np. swiezo stracony zel krzemionkowy mozna nasycac roztworem soli amonowych kwa¬ sów fosforowego, wanadowego i wolframowe¬ go. Po odparowaniu, suchy produkt pastylkuje sie albo rozkrusza na ziarno o pozadanej wiel¬ kosci, po czym kalcynuje w strumieniu powie¬ trza w ciagu mniej wiecej godziny, w tempera¬ turze 350°C.Mozna takze stosowac roztwory zawierajace odpowiednie kompleksy, np. kompleks opisany przez Rogers'a (J. Amer. Chem. Soc. 1903, 25, 298), który odpowiada wzorowi 13(NH«)20 . 2P2Ob . 8V2Os . 34WOt . 86 H20.Bardzo dobre wyniki osiagnieto za pomoca kata¬ lizatora wytworzonego prostym i ekonomicznym sposobem polegajacym na zmniejszaniu na su¬ cho skladników katalizatora (albo produktów z których powstaja te skladniki podczas kalcy- nowania, takich jak fosforan, wanadian i para- wolframian amonu) z obojetnym nosnikiem i spastylkowaniu otrzymanej mieszaniny lub na ewentualnym rozkruszeniu jej na ziarna o po¬ zadanej wielkosci. Najkorzystniejsze wyniki otrzymuje sie przez zmielenie mieszaniny i na¬ stepnie pastylkowanie. Ziarna maja wówczas srednice wynoszaca maksymalnie 50 mikronów.Czesciowego utleniania weglowodorów o czte¬ rech atomach wegla dokonuje sie przez skiero¬ wanie na katalizator w postaci zloza stalego lub fluidalnego mieszaniny gazowej, skladajacej sie z powietrza, weglowodoru i ewentualnie pary wodnej. Stezenie weglowodoru w mieszaninie gazowej wynosi mniej wiecej 1 — 2% objeto¬ sciowych, pozostaje wiec poza strefa wybu¬ chów.Jako weglowodory o czterech atomach wegla stosuje sie buten — 1 lub buten — 2 oraz buta¬ dien. Weglowodory te mozna stosowac w sta¬ nie czystym albo zmieszane z odpowiednimi na¬ syconymi weglowodorami, to znaczy mozna za¬ stosowac np. frakcje C4 z rafinerii ropy nafto¬ wej.Obecnosc pary wodnej nie jest bezwzglednie konieczna, ale z jednej strony ulatwia ona usu¬ wanie ciepla powstajacego wskutek reakcji, z drugiej strony przyczynia sie do znacznego wzrostu wydajnosci cennych produktów ubocz¬ nych, zwlaszcza kwasu octowego, bez uszczerb¬ ku dla wydajnosci bezwodnika maleinowego.Temperatura reakcji wynosi 250—600°C, ko¬ rzystnie 300—450*C. Czas zetkniecia waha sie jako funkcja wybranej temperatury mniej wie¬ cej w granicach od 0,1—2 sekund.Katalizatory stosowane w sposobie wedlug wynalazku wykazuja znaczna aktywnosc. Np. wydajnosc utleniania butenów do bezwodnika maleinowego moze osiagnac, a nawet przekro¬ czyc 30% wydajnosci teoretycznej, co odpowia¬ da 0,53 kg bezwodnika maleinowego na kg bu¬ tenu, ponad to znaczna czesc butenów zostaje przeprowadzona w aldehydy, których przewa¬ zajaca czesc stanowi aldehyd krotonowy. Trze¬ cia grupa cennych produktów utlenienia sta¬ nowia kwasy alifatyczne, zwlaszcza kwas octowy. Sumaryczna wydajnosc przemiany wy¬ razona w stosunku do wegla przekracza wiec 60*/e. Przy stosowaniu butadienu sumaryczne wyniki sa mniej wiecej takie same, lecz czes¬ ciowa wydajnosc przemiany na bezwodnik ma¬ leinowy moze osiagnac, a nawet przekroczyc 35—40V« wydajnosci teoretycznej.Jednym z istotnych znamion katalizatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku jest ich trwalosc, która umozliwia ich stosowanie przez dluzsze okresy czasu w jednakowych wa¬ runkach pracy, bez potrzeby regeneracji albo wymiany. Ich aktywnosc nieco wzrasta w cia¬ gu wstepnego okresu stosowania, wynoszacego mniej wiecej 500 godzin, po czym stabilizuje sie na poziomie utrzymujacym sie przez 1500 godzin lub nawet wiecej* Przyklad I. W przypadku czesciowego utle¬ nienia butenów zastosowano katalizator, uzy¬ skany przez zmieszanie krystalicznego fosfo- wanadowolframianu amonowego, o wzorze 13 (NH4)20 . 2 P2Os . 8 V*05 . 34 W03 . 86 HaO, z dwutlenkiem krzemu. Drobno zmielona mie¬ szanine spastylkowano, a pastylki pokruszono na ziarna, o wielkosci od 0,8—1,2 mm, które nastepnie kalcynowano w ciagu godziny w tem¬ peraturze 350°C w strumieniu powietrza. Kon¬ cowa mieszanina zawierala 329/i Si02.Reaktor, zawierajacy katalizator w postaci zloza stalego, skladal sie z szeregu rur, o sred¬ nicy 15 mm, zanurzonych w kapieli ze stopio¬ nych azotanów.- IWarunki pracy byly nastepujace: temperatura warstwy katalizatora wynosila 340°C. zdolnosc przerobowa w litrach na godzi¬ ne, na litr katalizatora przy 0°—760 mm) butenów 36 powietrza 3.600 pary wodnej 100 W gazach poreakcyjnych, na 100 moli wpro¬ wadzonych butenów stwierdzono w molach: po 30 godzinach pracy po 320 godzinach pracy po 1500 godzinach pracy £ O ¦&S li as co 4,5 3,5 4 o rt t» * £ o 3 *2 Sg AB 24,5 26,2 25,1 o (8 O K* ^ o 37 42,5 40,5 £ *o •o ehy ¦o « 26 22 23 Przyklad II. W przypadku czesciowego utle¬ nienia butenów stosowano katalizator, odmien¬ ny od tego, jaki stosowano w przykladzie I.Katalizator ten sporzadzono przez zmiesza¬ nie 20 czesci wagowych fosforanu dwuamono- wego, 20 czesci wagowych metawanadianu amonowego, 40 czesci wagowych parawolfra- mianu amonowego i 40 czesci wagowych su¬ chego zelu krzemionkowego.Mieszanine te rozdrobniono, pastylkowano oraz kalcynowano w temperaturze 350°C w strumieniu powietrza w ciagu godziny. Wiel¬ kosc ziarna wahala sie w granicach 0,3—0,42 mm.Katalizator zastosowano w postaci warstwy fluidalnej w reaktorach, skladajacych sie z rur o srednicy 40 mm, zanurzonych w kapieli ze stopionych azotanów.^ Warunki pracy byly nastepujace: temperatura warstwy katalizatora wynosila 360° zdolnosc przerobowa w litrach na godzine, na litr katalizatora przy 0° — 760 mm) butenów 38 powietrza 3600 W gazach poreakcyjnych, na 100 moli wpro¬ wadzonych butenów stwierdzono w molach: po 400 godzinach pracy nie zuzy-1 tych bu¬ tenów 4 bezwod¬ nika ma¬ leinowe¬ go | 26,5 kwasu octowego 39,5 aldehy¬ dów 23 Przyklad III. W przypadku czesciowego utle¬ nienia butadienu stosowano katalizator taki sam i w tych samych warunkach doswiadczal¬ nych jak w przykladzie I.W gazach poreakcyjnych, na 100 moli wpro¬ wadzonego butadienu stwierdzono w molach: po 400 godzinach pracy nie zuzy¬ tego bu¬ tadienu 3,5 bezwod- 1 nlka ma¬ leinowe¬ go | 34,8 kwasu octowego 30,4 aldehy¬ dów 21 PL

Claims (3)

1. Zastrzezenie patentowe 1. Sposób katalitycznego utleniania w fazie ga¬ zowej weglowodorów o czterech atomach we¬ gla, znamienny tym, ze jako katalizator sto¬ suje sie mieszanine tlenków wolframu, wanadu i fosforu w stanie wolnym lub zwiazanym, od¬ powiadajaca wzorowi ogólnemu: (WOa) x,
2. 2. (ViO«) y, (P2Os) z, przy czym korzystnie x —
3. 3. -i- 24, y = 1 -z-12, z = 0,1 -s-1 ewentualnie na¬ niesiona na obojetny nosnik, taki jak krze¬ mionka, ziemia okrzemkowa, tlenek glinowy. Societe dlslectro-Chimie d'£ 1 e c t r o-M etallurgie et des Acisries Electriaue d'Ugine Zastepca: mgr inz. Boleslaw Grochowski rzecznik patentowy PL