PL47208B1 - - Google Patents

Description

Wynalazl 4oty^zy spocobu stereospecyficz- nej polimeryzacji eterów winylowych za po¬ moca katalizatorów typu kationowego.S&oscb wytwarzania krystalicznych, linio¬ wych wyspkocza«tec?teowych pojjmgrów ©te¬ rów winylowych przez polimeryzacje za pomo¬ ca odpowiednich ukladów katalitycznych jest znany.Jeden z takipfe #&#w katalitycznych skla¬ da sie z kc^apteks^w metaloorganicznych o wzorze fOJfc)* WCfc — AlfUB* w którym Ri i R* oznaczaja grupy alkilowe lub atomy wodoru. luny znany uklad katali¬ tyczny zfloUiy £9 pc^idzania polimeryzacji eterów *Ifcqnyj0wy*h, s^M «£ z* zwiazków zmodyfikowanego typu Friegel-Crafts'*, zawie*- *) Wlasciciel pateno ©*wia twórcami wynalazku sa Giulo Natta, Gorgio Mazzanti i Gino Dell Asta. rajacych chlorowcowane zwiazki wielowartoscio- wych metali takich jak glin, czterowartoscio- wy tytan, trójwartosciowa cyna, cztero i pie- ciowartosciowy wanad, trójwartosciowy chrom i zelazo.W tych chlorowcowanych zwiazkach zasad¬ nicze wartosciowosci atomu glównego metalu sa nasycone tylko czesciowo atomami chlorow¬ ca, podczas gdy inne wartosciowosci sa takze zwiazane z wiazaniami grup organicznych.Obecnosc grup organicznych w czasteczkach zwiazków stosowanych jako katalizator powo¬ duje zmniejszenie aktywnosci katalityiflmej, która staje sie nizsza od tej, która maja halo¬ genki o wysokiej wartosciowosci tych samych metali.Na przyklad podczas gdy przez stosowanie Jed- nochlorku dwuetyloglinu lub dwucljlorku elylo- glinu w odpowiednich warunkach mozliwe jest otrzymywanie wysokostereospecyficznej polime-ryzacji eteru izobutylowinylowego, przeciwnie przez operowanie w obecnosci trójchlorku gli¬ nu w takich samych warunkach otrzymuje sie polimery, które sa calkowicie lub prawie calko¬ wicie bezpostaciowe w badaniu promieniami X.Ponadto nalezy podkreslic, ze stale krysta¬ liczne halogenki metali grup bocznych, grup IV lub V ukladu periodycznego, w których metal ma wartosciowosc nizsza od maksymalnej (pod warunkiem, ze nie zawieraja sladów halogen¬ ków o wysokiej wartosciowosci) nie moga same pobudzac polimeryzacji eterów winylowych.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze jest mozliwe prowadzenie stereospecyficznej polimeryzacja eterów winylowych, jezeli jako^katalizator sto¬ suje sie krystaliczny produkt, skladajacy sie ze stalych roztworów trójchlorku metalu grup bocznych, grup IV luj V ukladu periodycznego, korzystnie trójchlorku tytanu lub trójchlorku wanadu z trójchlorkiem glinu.Wynalazek dotyczy sposobu stereospecyficznej polimeryzacji eterów winylowych o wzorze ogólnym: CH2 = CH — O — R w którym R oznacza rodnik alkilowy zawiera¬ jacy do 5 atomów wegla, polegajacego na pro¬ wadzeniu polimeryzacji w obecnosci kataliza¬ torów skladajacflgfi sie ze stalych roztworów trójchlorku metalu grup bocznych, grup IV i V ukladu peftodycznego, korzystnie tytanu lub wa¬ nadu z AlCh.Jako katalizatory stosuje sie np. zwiazki otrzymywane przez redukcje TiCl* glinem w obecnosci lub nieobecnosci trójchlorku glinu, który moze dzialac jako katalizator.Zawartosc trójchlorku glinu w wyzej poda¬ nych stalych roztworach moze sie zmieniac ra¬ czej w szerokim zakresie, odpowiadajacym za¬ wartosci glinu od 2 do 10°/o wagowo. Produkty, w których zawartosc glinu wynosi 3—5°/o wago¬ wo sa szczególnie korzystne.Zawartosc trójchlorku glinu w stalych roz- tworach mozna zmieniac w zaleznosci od po¬ trzeby przez czesciowe usuwanie trójchlorku glinu np. przez sublimowanie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem.Szczególnie korzystny jest sposób usuwania czesci obecnego chlorku glinu przez traktowa¬ nie rozpuszczalnikami, zdolnymi do tworzenia kompleksów z trójchlorkiem glinu np. eterami luib czterohydrofuranem.Usuwanie AlCls obecnego w stalych roztwo¬ rach powoduje powstawanie pustej przestrzeni w siatce krystalicznej, która prowadzi do nie- regularnosci powierachni.Szczególnie aktywne katalizatory mozna tak¬ ze otrzymywac przez traktowanie stalych roz¬ tworów AlCh — TiCh lub AlCh — VCh roz¬ tworem metaloorganicznych zwiazków glinu.W tym celu korzystnie jest przed procesem po¬ limeryzacji usunac np. przez odsaczenie roz¬ twór weglowodoru zawierajacy metaloorganicz¬ ne zwiazki glinu. Mozna przypuszczac, ze to traktowanie metaloorganicznym zwiazkiem gli¬ nu, moze spowodowac co najmniej na powierz¬ chni rozpuszczenie lub alkilowanie trójchlorku glinu obecnego w stalym roztworze.Polimeryzacje mozna prowadzic w tempera¬ turze od —30° do —120°C, korzystnie od — 50°''do — 80°C.Polimeryzacje mozna prowadzic w obecnosci lub nieobecnosci jednego lub kilku cieklych w warunkach polimeryzacji, rozpuszczalników mo¬ nomeru. Do tego celu stosuje sie toluen i mie¬ szaniny toluenu z alifatycznymi weglowodora¬ mi i (albo) z eterem. W tym ostatnim przypad¬ ku korzystnie jest stosowac eter o zasadowosci wedlug Lewis'a, nizszej od zasadowosci mono¬ meru, który ma byc polimeryzowany. Np. w polimeryzacji eteru winyloizobutylowego w obec¬ nosci katalizatorów typu: trójchlorek metalu grup bocznych — AlCls, dogodnie jest prowa¬ dzic polimeryzacje w obecnosci malych ilosci anizolu.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Przyklad I.150 cm3, bezwodnego toluenu i 400 mg TiCls otrzymanego przez wspólna krystali¬ zacje z AlCls wprowadza sie w atmosferze azotu do trójszyjnej kolby na 250 cm3, zaopatrzonej we wkraplacz i rure do wprowadzania azotu.Zawartosc AlCls w katalizatorze wynosi 21.70l0/o. Mieszanine oziebia sie do temperatury — 78°C i podczas starannego mieszania dodaje sie powoli 15 g (150 milimoli) eteru winyloizo¬ butylowego) oczyszczonego przez destylacje znad metalicznego sedu i wodorku litowo-glino- wego), w ciagu 2 godzin. Po dodaniu calej ilosci monomeru mieszanie kontynuuje sie w tempe¬ raturze — 78°C w ciagu 4 godzin. Lepkosc roz¬ tworu wzrasta wyraznie i czesc polimeru wy¬ traca sie w postaci zelu.Reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 30 cm3 n-butanolu. Roztwór rozciencza sie w celu cal¬ kowitego rozpuszczenia utworzonego polimeru, nastepnie saczy i wlewa powoli podczas miesza¬ nia do metanolu uzytego w ilosci 5 razy wiek¬ szej od objetosci roztworu.Wytracony polimer odsacza sie, obficie prze¬ mywa metanolem i suszy w temperaturze 75°C pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 12,5 g (co odpowiada 82% mo¬ nomeru) eteru poliwinyloizobutylowego. Poli¬ mer jest w postaci nielepkiego bialego produktu stalego, o lepkosci istotnej 2,67, oznaczonej w toluenie w temperaturze 30°C. Wykazuje on rentgenologiczne widmo dyfrakcyjne, rejestro¬ wane licznikiem Geigera, charakterystyczne dla krystalicznych polimerów i podobne do poda¬ nego dla eteru poliwinyloizobutylowego we wloskim opisie patentowym nr 597550.Polimer rozpuszcza sie w róznych organicz¬ nych rozpuszczalnikach takich jak weglowodo¬ ry, chlorowcowane weglowodory, estry i etery.Nie rozpuszcza sie natomiast w metanolu, eta¬ nolu i acetonie. Mozna wytlaczac z niego wlók¬ no, i orientowac go przez rozciaganie lub odle¬ wac w temperaturze 110—140°C w bardzo przez¬ roczyste plytki lub blony.Przyklad II. Polimeryzacje eteru winylo- izobutylowego prowadzi sie jak w przykladzie I przez poddawanie stalego roztworu TiCls i AlCh nastepujacemu wstepnemu traktowaniu: 500 mg tego roztworu (zawierajacego 21,7% AlCh) zawiesza sie w 50 cm3 toluenu zawiera¬ jacego 0,23 om* (2,5 milimola) AlCltCCsHs) w atmosferze azotu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 50°C w ciagu 1 godziny i po ozie¬ bieniu nierozpuszczalna czesc oddziela sie i prze¬ mywa parokrotnie toluenem.Po tym wstepnym traktowaniu polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I.Otrzymuje sie 12,8 g (co odpowiada 85% mo¬ nomeru) krystalicznego eteru poliwinyloizobu¬ tylowego, o wlasciwosciach podobnych do poli¬ meru opisanego w przykladzie I.Polimer ma lepkosc istotna 0,46 oznaczona w toluenie w temperaturze 30 °C.Przyklad III. Polimeryzacje eteru winylo- izobutylowego prowadzi sie jak w przykladzie I lecz staly roztwór TiCh i AlCh poddaje sie nastepujacemu wstepnemu traktowaniu: staly roztwór 500 mg TiCh — AlCh (zawierajacy 21,7% AlCh) zawiesza sie w 20 cm8 bezwodnego toluenu i^cm5 bezwodnego eteru etylowego w atmosferze azotu. Mieszanine te ogrzewa sie do temperatury 70°C w ciagu 3 godzin i po ozie¬ bieniu dodaje dalsze 130 cm3 toluenu. Do tej mieszaniny katalitycznej, starannie mieszanej i oziebionej do temperatury .— 78°C dodaje sie monomer w takich samych warunkach jak w przykladzie I.Otrzymuje sie 14,0 g (co odpowiada 93% mo¬ nomeru) eteru poliwinyloizobutylowego, nie — lepkiego, bialego, w postaci puszystego produktu stalego, o lepkosci istotnej 0,73, oznaczonej w toluenie w temperaturze 30°C.Przyklad IV. Polimeryzacje eteru winylo- izobutylowego prowadzi sie jak w przykladzie I, lecz dodaje sie 0,18 cm* bezwodnego anizolu do mieszaniny katalitycznej przed wprowadze¬ niem monomeru.Postepujac jak w przykladzie I otrzymuje sie 6,9 g (oo odpowiada 46% monomeru) eteru po¬ liwinylowego, w postaci zbitego, krystalicznego produktu bialego o wlasciwosciach podobnych do wlasciwosci próbki opisanej w przykladzie L Ma on lepkosc istotna 1,23 oznaczona w tolue¬ nie w temperaturze 30°C.Przyklad V. Polimeryzacje eteru winylo- izobutylowego prowadzi sie jak w przykladzie I, lecz stosuje sie jako katalizator polimeryzacji staly roztwór TiCh — AlCls wstepnie traktowa¬ ny jak nastepuje: staly roztwór (zawierajacy 21.7% AlCh) ekstrahuje sie w ciagu 18 godzin w aparacie Soxletha w atmosferze suchego azo¬ tu bezwodnym eterem dwuetylowym. Pozosta¬ losc po ekstrakcji suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem.Postepujac jak w przykladzie I (to znaczy stosujac 500 mg roztworu po ekstrakcji eteru) otrzymuje sie 13.5 g (co odpowiada 90% mono¬ meru) krystalicznego, bialego wlóknistego eteru poliwinyloizobutylowego, o lepszych wlasciwos¬ ciach od polimeru otrzymanego w poprzednich przykladach i o wysokim stopniu krystalicznos- ci, o lepkosci istotnej 1,4, oznaczonej w tolue¬ nie, w temperaturze 30°C.Przyklad VI. Polimeryzacje eteru wi- nyloizobutylowego prowadzi sie w temperatu¬ rze — 78°C z 300 mg katalizatora jak w przy¬ kladzie V. Stosuje sie naczynie o pojemnosci 600 cm3, jako rozpuszczalnik mieszanine 250 cm8 bezwodnego toluenu i 100 g cieklego, czystego propylenu. Monomer (25 g) dodaje sie do mie¬ szaniny katalitycznej podczas mieszania w cia¬ gu 5 godzin. Po dodaniu monomeru mieszanine utrzymuje sie w temperaturze —78°C w ciagu dalszych 16 godzin.Postepujac jak w przykladzie I otrzymuje sie 20.2 g (co odpowiada 81% monomeru) krysta¬ licznego, bialego, wlóknistego eteru poliwinylo¬ izobutylowego, o dobrych wlasciwosciach mecha¬ nicznych i wysokim stopniu krystalicznosci oraz o lepkosci istotnej 0.73 oznaczonej w toluenie, w temperaturze 30°C. PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób stereospecyficznej polimeryzacji ete¬ rów winylowych o wzorze ogólnym: CH* = CH — O — R w którym R oznacza rodnik alkilowy zaze¬ rajacy do 5 atomów wegla, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci kationowych katalizatorów, zawierajacych staly roztwór trójchlorku metalu z grup bocz¬ nych, grup IV lub V ukladu periodycznego z trójchlorkiem glinu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany przez re¬ dukcje czterochlorku metalu grup bocznych za pomoca glinu w obecnosci lub nieobec¬ nosci trójchlorku glinu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze flotuje sie katalizator otrzymany przez trak¬ towanie stalego roztworu trójchlorku metalu grup bocznych i trójchlorku glinu roztworem metaloorganicznego zwiazku glinu,

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stosyje sie katalizator, w którym zawar¬ tosc trójchlorku glinu odpowiada 2—l(P/» wa¬ gowo, zwlaszcza 3—5*/o wagowo calkowitej ilosci glinu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako trójchlorek metalu grup bocznych stosuje sie trójchlorek tytanu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako trójchlorek metalu grup bocznych stosuje sie trójchlorek wanadu.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperatu¬ rze od —30° do —120°C, zwlaszcza od —50°C do —80°C.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze jako eter winylowy stosuje sie eter wi- nylolzóbutylowy. Montecatini S o cieta Generale per T Industria Mineraria e Chimica Zastepca: mgr Józef Kaminsk* rzecznik patentowy BIBLIOTEK, /Urzedu Pifentowegu F.W.H.witr }«*»orM. **m. PIVK«, Cm*, im. 142t lt.V.I3 IM «fz. pism. ki. III PL