*!S?.POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 47188 KI. 12 o, 26/03 KI. internat. C 07 f Prof. dr Karl Ziegler Miilheim, Niemiecka Republika Federalna Sposób wytwarzania alkilomelali na drodze elektrolizy Patent trwa od dnia 1 wrzesnia 1960 r.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania al¬ kilometali przez elektrolize zwiazków glinoor- ganicznych. Dotychczas znane sa sposoby wy¬ twarzania alkilometali, w mysl których glino- organiczne zwiazki kompleksowe poddaje sie elektrolizie stosujac anode z metalu, z które¬ go ma byc wytworzony alkilometal. Szczegól¬ na trudnoscia przy elektrolitycznym otrzymy¬ waniu tych alkilometali przy zastosowaniu kompleksowych elektrolitów glinoorganicznych jest to, ze nastepuje ponowny rozklad wytwo¬ rzonych alkilometali na anodzie przez metal wydzielany na katodzie. Aby uniknac tego rozkladu proponowano dotychczas nastepujace sposoby: 1. Stosowanie diafragmy miedzy anoda i ka¬ toda z jednoczesnym przeplywem elektro¬ litu z komory katodowej poprzez diafrag- me do komory anodowej. 2. Prowadzenie elektrolizy w prózni, a zwla¬ szcza w wysokiej prózni. W tych warun¬ kach oddestylowuje wytworzony alkilome¬ tal, zanim zostanie rozlozony na katodzie.Przy takim postepowaniu stosowanie dia¬ fragmy jest zbedne.Prócz alkilometali, wytworzonych z metalu anodowego w czasie elektrolizy, powstaje w komorze anodowej zwykle wolny trójalkilo- glin. Ten trójalkiloglin ma tendencje w przy¬ padku wydzielania metalu na katodzie do roz¬ kladu przez dzialanie tego metalu. W ten spo¬ sób zostaje zaklócone wydzielanie czystego me¬ talu i zamiast tego tworzy sie na katodzie mie¬ szanina np. sodu i glinu, a w przypadku wiek¬ szej ilosci wolnego trójalkiloglinu w komorze katodowej, tylko glin. Ten niepozadany roz¬ klad tworzacego sie w czasie elektrolizy wol¬ nego trójalkiloglinu mozna powstrzymac przy pomocy podanych sposobów. Oba przytoczone sposoby zabezpieczajace prawidlowy przebieg reakcji maja jednak powazne wady. Pierwszy sposób wykazuje wszystkie niedogodnosci, ja-kie wystepuja przy stosowaniu diafragm, jak równiez te wade, iz przy stosowaniu diafragmy cdstep miedzy katoda i anoda nie moze prze¬ kraczac pewnej wartosci minimalnej. Z uwagi na stosunkowo male elektrolityczne przewod¬ nictwo elektrolitów glinoorganicznych, pocia¬ ga to za soba koniecznosc stosowania wyzsze¬ go napiecia i prowadzi do zwiekszonego zuzy¬ cia energii elektrycznej. Drugi sposób ma te niedogodnosc, iz wymaga stosowania prózni.W niektórych przypadkach konieczne sa bar¬ dzo wysokie próznie (np. ponizej 1 mm Hg), aby uniknac niepozadanego rozkladu, spowo¬ dowanego dzialaniem metalu katodowego na wolne alkilbmetale. W technice unika sie na ogól takich sposobów. Ponadto sposób ten kom¬ plikuje sie jeszcze przez to, ze na anodzie two¬ rza sie przy stosowanych gestosciach pradu, male ilosci gazowych produktów ubocznych.Te produkty trzeba dla utrzymania koniecz¬ nej prózni wypompowac na biezaco. Wskutek tego wzrastaja koszty zwiazane z napedem po¬ trzebnych w tych przypadkach duzych pomp.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zwiazków alkilowych berylu, magnezu, rteci albo metali trzeciej do piatej grupy glównej ukladu okresowego pierwiastków przez stoso¬ wanie takiej elektrolizy kompleksowych glino¬ organicznych elektrolitów, przy której w spo¬ sób jak najprostszy wyklucza sie niepozadana reakcje wydzielonego na katodzie metalu i przez to znacznie ulatwia przeprowadzenie procesu.Sposób wedlug wynalazku odróznia sie od dotychczas znanych tym, ze elektrolit zawie¬ rajacy zwiazki o wzorze ogólnym Me (AIRsR'), w którym R oznacza reszty alkilowe R' ozna¬ cza reszte alkilowa, reszte alkoksylowa albo ewentualnie podstawiona grupe aroksylowa albo fluor a Me oznacza sód, potas albo mie¬ szanine sodu i potasu, poddaje sie elektrolizie stosujac anode z metalu, z którego ma byc wytworzony alkilometal oraz katode rteciowa.Reakcja przebiega wedlug równania: energia elektr.MeAlRsR' + xHg + A -+ Me(Hg)x + AlRtR* + AR przy czym A ozna¬ cza równowaznik Be, Mg lub metalu grupy III —V.Korzystne sa zwlaszcza takie elektrolity, w których w ogólnym wzorze R oznacza pierw- szorzedowa reszte alkilowa o prostym lancu¬ chu, zwlaszca o 2 do 6 atomach wegla, a R' oznacza pierwszorzedowa reszte alkilowa o pro¬ stym lancuchu weglowym, zwlaszca o 2 do 6 atomach wegla ,reszte o wzorze ogólnym OK" (przy czym R" oznacza reszte alkilowa najle¬ piej o 2 do okolo 20 atomów wegla), reszte cykloalkoksyIowa albo fluor, a Me oznacza sód albo mieszanine sodu i potasu o zawartosci do 80% molowych potasu. Jako elektrolity wyj¬ sciowe korzystne sa zwiazki kompleksowe o wzorze ogólnym McAIRa, MeAlRsOR", NaF • • AIRs, Na • 2AlRs, lub ich mieszaniny, jednak mozna stosowac w elektrolicie równiez zwiazki eterowe albo trójalkiloaminowe.W korzystnym wykonaniu sposobu wedlug wynalazku stosuje sie w czasie elektrolizy elektrolit, który obok zwiazków o wzorze MeAlRsR' zawiera zwiazki o wzorze ogólnym AIR2R', w którym R oznacza reszte alkilowa, a R' reszte alkilowa, alkoksylowa albo aroksy¬ lowa. W przypadku, gdy R' oznacza reszte al¬ kilowa, to znaczy w przypadku, gdy w elektro¬ licie sa obecne dodatkowe wolne zwiazki trój- alkiloglinowe, moga zwiazki te o wzorze AIRi wystepowac w elektrolicie w postaci pochod¬ nych eterowych albo trójalkiloaminowych. Ko¬ rzystne jest, jesli w zwiazkach o podanych ogólnych wzorach R oznacza jednakowe resz¬ ty alkilowe. Jesli R' oznacza równiez reszty alkilowe ,wówczas korzystne jest, jesli R i R' oznaczaja jednakowe grupy alkilowe.Przez stosowanie w mysl wynalazku katody rteciowej sposób prowadzenia procesu i tym samym budowa komór elektrolizera zostaja bardzo uproszczone. W czasie elektrolizy nie potrzeba stosowac ani prózni ani tez diafragm.W czasie procesu elektrolizy na katodzie wy¬ dziela sie z elektrolitu najpierw sód. Sód zostaje natychmiast zwiazany przez katode rteciowa na amalgamat. Okazalo sie nadspodzie¬ wanie, ze sód wydzielony na katodzie i zwia¬ zany w postaci amalgamatu nie ma tendencji do ponownej reakcji z glinoorganicznymi zwiaz-, kami znajdujacymi sie w elektrolicie i nie wchodzi równiez w reakcje z wytworzonymi na anodzie alkilometalami, o ile stezenie sodu w amalgamacie nie wzrosnie do zbyt wyso¬ kich wartosci. Dzieki sposobowi wedlug wy¬ nalazku wydzielony na katodzie metal, który dotychczas komplikowal proces przez reakcje wtórne, zostaje natychmiast przeprowadzony w taka postac, w której w warunkach procesu nie bierze udzialu w reakcji w samym elek¬ trolicie. Nie sa wiec potrzebne specjalne srod¬ ki ostroznosci zapobiegajace przenikaniu pro¬ duktów anodowych w poblize katody.Dla zwiekszenia ekonomii przy stosowaniusposobu wedlug wynalazku wskazane jest sto¬ sowanie duzych gestosci pradu.Duze gestosci pradu powoduja wytworzenie sie duzych ilosci zwiazków alkilometali w jed¬ nostce czasu. Okazalo sie nadspodziewanie, ze prowadzenie procesu wedlug wynalazku przy duzych gestosciach pradu jest nie tylko mo¬ zliwe, ale daje nawet znaczne korzysci.Wbrew oczekiwaniom w sposobie wedlug wy¬ nalazku, nawet przy stosowaniu wysokich ge¬ stosci pradu, n:c nnstepuje niepozadany roz¬ klad wtórny zwiazków glinowych zawartych w elektrolicie. Dopiero prz?z zastosowanie elek¬ trody rteciowej mozliwe stalo sie stosowanie duzych gestosci pradu. Nawet przy stosowanych przewaznie w praktyce cienkich warstwach rteciowych, przy których z natury rzeczy nie¬ bezpieczenstwo powstania wysokich koncen¬ tracji sodu jest szczególnie duze, nie wystepu¬ ja zadne trudnosci .Sposób wedlug wynalazku moze byc zatem stosowany nie tylko w zakresie malych, lecz równiez przy duzych gestosciach pradu. Ko¬ rzystne jest stosowac gestosci do okolo 100 A/dm2, mozna jednak równiez pracowac przy wyzszych gestosciach pradu. Jako dolna grani¬ ce stosuje sie co najmniej 2, najlepiej 5 A/dm2.W pewnych warunkach korzystne jest stoso-* wac gestosc pradu wynoszaca 10 A/dm*. W wielu przypadkach dobre wyniki uzyskuje sie przy gestosci pradu wynoszacej od okolo 30 do okolo 50 A/dm2.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie zwla¬ szcza do wytwarzania zwiazków alkilowych nastepujacych metali: magnezu, rteci, glinu i olowiu. Okazalo sie nadspodziewanie, ze przy sposobie wedlug niniejszego wynalazku stoso¬ wac mozna stosunkowo wysokie temperatury elektrolitu. Nawet w temperaturze do 180°C na katodzie wytwarza sie amalgamat sodowy trwaly w stosunku do elektrolitu. Korzystnie jest stosowac w sposobie wedlug wynalazku temperature od okolo 60°C, zwlaszcza od 100°C do 160°C. Elektroliza udaje sie równiez w tem¬ peraturach ponizej 100°C, o ile elektrolit za¬ chowuje postac ciekla, co w przypadku ko¬ niecznym mozna osiagnac przez dodanie nawet nieznacznych ilosci specjalnych rozpuszczalni¬ ków zwlaszcza eterów i trzeciorzedowych amin albo pochodnych eterowych trójalkiloglinu albo pochodnych aminowych trójalkiloglinu.Proces prowadzi sie najlepiej w taki sposób, aby na katodzie tworzyl sie amalgamat za¬ wierajacy maksymalnie 1,5% wagowych sodu.W tym celu amalgamat odprowadza sie w spo¬ sób okresowy albo ciagly i zastepuje rtecia nie zawierajaca sodu albo zawierajaca mniej¬ sza ilosc sodu. Jesli zawartosc procentowa so¬ du w rteci w czasie elektrolizy podniesie sie, wówczas tworzy sie nadal amalgamat Amalga¬ mat taki w krótkim czasie zestala sie jednak i staje sie przyczyna trudnosci przy transpor¬ cie, zwlaszcza przy odprowadzaniu metalu ka¬ todowego sposobem ciaglym. Zawartosc sodu w rteci moze byc tym wyzsza im wyzsza tem¬ perature stosuje sie w procesie elektrolizy.Ze wzgledów ekonomicznych celowe jest przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku uwal¬ nianie odprowadzonego z elektrolizera amal¬ gamatu sodowego przynajmniej czesciowo z so¬ du i ponowne doprowadzanie do procesu elektrolizy. * Regenaracje rteci mozna prowadzic róznymi sposobami. Znane jest na przyklad poddawa¬ nie amalgamatu sodowego procesowi elektro¬ lizy przy zastosowaniu nieogranicznych elek¬ trolitów, takich jak na przyklad wodorotlenek sodowy, jodek sodowy i bromek sodowy, przy csym amalgamat w procesie elektrolizy jest katoda. Sód metaliczny wydziela sie przy tym na katodzie, podczas gdy na anodzie pozostaje rtec, uwolniona od sodu.Celem regeneracji rteci z amalgamatu sodo¬ wego przy jednoczesnym uzyskaniu metalicz¬ nego sodu stosuje sie w mysl wynalazku na¬ stepujace postepowanie: W drugiej elektrolizie (elektroliza wtórna) amalgamat sodowy stosuje sie jako anode i poddaje sie go elektrolizie w elektrolicie za¬ wierajacym zwiazki kompleksowe o wzorze ogólnym MeAlRsR' w którym Me oznacza sód albo mieszanine sodu i potasu, R reszty alki¬ lowe, a R' wodór, reszte alkilowa i/lub) reszte alkoksylowa albo aroksylowa. W procesie elek¬ trolizy wydziela sie na katodzie sód metalicz¬ ny, podczas gdy reszta uwolniona na anodzie wiaze jeden sód z metalu anodowego, na sku¬ tek czego powstaje na przyklad etylosód, któ¬ ry reaguje natychmiast z wytworzonym rów¬ noczesnie na anodzie wolnym trójalkiloglinem wzglednie alkoksydwualkiloglinem albo aro- ksydwualkiloglinem, tworzac odpowiedni zwia¬ zek kompleksowy. Dzieki temu elektrolit nie zmienia swego skladu. Nalezy jednak w toku elektrolizy zwracac uwage na to, aby amal¬ gamat sodowy, badz to tylko na powierzchni (na skutek zbyt duzej gestosci pradu) albo w calej swej masie (przez zbyt daleko posunie¬ ta elektrolize) nie oddal za duzo sodu, ponie¬ waz w tym przypadku moze tworzyc sie na — 3 —anodzie nie tylko aikilosód, lecz równiez nie¬ pozadana alkilortec. Lepiej jest przeto usuwac sód tylko czesciowo z amalgamatu. Nie ma to jednak ujemnego znaczenia dla ponownego stosowania rteci," traktowanej przez wtórna elektrolize, do elektrolizy pierwotnej w celu wytworzenia alkilometali. Stosujac cyrkulacje z szeregowo polaczonymi komorami elektroli¬ tycznymi mozna bowiem proces tak prowa¬ dzic, ze po jednej stronie wchodzi tyle sodu rteci, ile po drugiej stronie sie odbiera, a przy tym stale zostaje utrzymana pozadana ilosc sodu w rteci. Reakcja elektrochemiczna prze¬ biega np. wedlug równania energia elektr.Na(Hg)x Na + xHg NaAlEt4 przy czym Et oznacza grupe etylowa.Wtórna elektroliza przebiega najlepiej w procesie trójwarstwowym. Amalgamat sodu tworzy przy tym najnizsza warstwe, na niej znajduje sie stopiony elektrolit. W tym elek¬ trolicie kilka milimetrów ponad powierzchnia amalgamatu jest umieszczona siatka o duzych oczkach wykonana z materialu izolujacego, na przyklad z wlókna szklanego lub tkaniny z wlókna celulozowego. Katoda jest umieszczo¬ na na powierzchni elektrolitu. Wydzielony na katodzie sód, który przy stosowanych wyz¬ szych niz 100°C temperaturach zostaje wydzie¬ lony w postaci cieklej, ma nieco wieksza ge¬ stosc niz elektrolit tak, ze opada w elektroli¬ cie ku dolowi. Ten stopiony sód opada na siat¬ ke z materialu izolujacego i zostaje na niej zatrzymany, tworzac trzecia warstwe „zawie¬ szona" w elektrolicie. Stad mozna go bez trud¬ nosci okresowo albo sposobem ciaglym odpro¬ wadzac.Chcac otrzymac specjalnie czysty sód, trze¬ ba elektrolize prowadzic dwukrotnie, w ten sposób, ze sód z pierwszej elektrolizy rafinuje sie w elektrolizie drugiej. Mozna to wykonac w jednej komorze. W tym celu miedzy katoda i anode wprowadza sie jeszcze druga siatke z materialu izolujacego z lezaca na niej war¬ stwa sodu. Przestrzen powyzej i ponizej tej srodkowej warstwy sodu wypelniona jest elek¬ trolitem tak, ze przy przeplywie pradu sód z amalgamatu po przejsciu do elektrolitu zo^ staje wpierw wydzielony w warstwie srodkom wej jako sód surowy, a stad po ponownym przejsciu do elektrolitu wydzielony zostaje w górnej warstwie jako sód oczyszczony.Podczas elektrolizy wytwarzaja sie, jak wia- domo, alkilometale z metalu anodowego oraz zawierajace glin produkty rozkladu elektroli¬ tu. Pózniejszy rozdzial otrzymanej mieszaniny reakcyjnej moze nastreczac trudnosci, a zwla szcza wtedy, gdy temperatury wrzenia wy¬ tworzonych alkilometali oraz zawierajacych glin produktów rozkladu elektrolitu sa tak bliskie ze rozdzial tych zwiazków przez desty¬ lacje nie jest mozliwy albo bardzo trudny.Wedlug dotychczas znanych metod produkty reakcji tworzace sie przy anodzie, skladajace sie z mieszaniny wytworzonego alkilu metalu z wolnym trójalkiloglinem, poddaje sie reakcji ze zwiazkami kompleksowymi o wzorze ogól¬ nym MeAlRsOR" juz w czasie elektrolizy elek¬ trolitu o wzorze ogólnym MeAIR*, albo po elektrolizie poza elektrolizerem. W ten spo¬ sób wolne trójalkile glinu przereagowuja na czteroalkile glino-sodowe i wolne alkoksydwu- alkile glinu, wzglednie aroksydwualkile glinu.Rozdzielenie otrzymanych alkilometali od tych zwiazków za pomoca destylacji jest latwe.Reakcje przebiegaja np. wedlug równan. a) NaAlEt4 + xHg +¦ 1/4 Pb ? - Na(Hg)* + AlEts + l/4PbEt* b) AlEti + NaAlEtsOR" - NaAlEla -1- AlEt2OR" (Et oznacza etyl) Przy stosowaniu sposobu wedlug niniejszego wynalazku mozna wykorzystac te dotychczas znane sposoby zwlaszcza, jesli rozdzial tworza¬ cych sie alkilometali i zawierajacych glin pro¬ duktów rozkladu elektrolitu nastrecza trudnos¬ ci. Przykladem moga byc czteroalkiloolowie, a zwlaszca czteroetylo-olów. W innych przy¬ padkach moze takze dodatkowy zabieg okazac sie zbyteczny. Przy wytwarzaniu trudnolotne- go dwualkilomagnezu, rozdzial otrzymanej mieszaniny dwualkilomagnezu i trójalkiloglinu udaje sie w czasie elektrolizy lub tez po niej przez oddestylowanie lotnego trójalkiloglinu, zwlaszcza w prózni. Jednak nie potrzeba w tym przypadku stosowac prózni tak wysokiej, jak w metodach dotychczas znanych tak, ze elek¬ troliza prózniowa przy stosowaniu katody rte¬ ciowej moze byc prowadzona bez trudnosci.Przy otrzymywaniu trójalkiloglinu zbedna jest oczywiscie obróbka tworzacych sie produktów elektrolizy przez reakcje ich z wyzej wymie¬ nionymi zwiazkami kompleksowymi.Aby zwiekszyc oplacalnosc procesu wedlug wynalazku wskazane jest zastosowanie rege¬ neracji produktów rozkladu elektrolitu, two¬ rzacych sie w czasie elektrolizy i stosowanie ich w obiegu kolowym. Udaje sie to bez trud¬ nosci z produktami rozkladu zawierajacymi glin, które powstaja w elektrolicie w poblizuanody. W wyniku reakcji ubocznych przez roz¬ klad reszt weglowodorowych przy anodzie two¬ rza sie nieduze ilosci gazowego produktu. Ten niepozadany rozklad nie nastepuje przy bar¬ dzo malych gestosciach pradu, wzrasta jednak przy wiekszych gestosciach. Przy wykonywaniu sposobu wedlug wynalazku w komorze próz¬ niowej okazalo sie nadspodziewanie, ze przy dalszym wzroscie gestosci pradu do zakresu zalecanego wedlug wynalazku maleje ponow¬ nie tworzenie sie niepozadanych gazowych pro¬ duktów reakcji, a nie wzrasta jak tego mozna by oczekiwac.Tworzace sie podczas elektrolizy, zawieraja¬ ce glin produkty rozkladu elektrolitu, przepro¬ wadza sie c(la zwiekszenia oplacalnosci procesu, w kompleksowe zwiazki glinu, które znajduja zastosowanie w czasie elektrolizy jako elektro¬ lit, albo jako srodki do obróbki. Tak na przy¬ klad wolny trójalkiloglin dzialaniem potasow- ca zwlaszca sodu, wodoru i olefinu przeprowa¬ dza sie w kompleksowy zwiazek czteroalkilo-. glinopotasowcowy, który mozna zastosowac jako elektrolit w sposobie wedlug wynalazku.Reakcja przebiega na przeklad wedlug rów¬ nan a) Al Eta + NaH :—? Na Al EtsH b) Na Al EtsH + C1H4 Na Al EU lub Na H + Al Et* OR" + C*H4 ? Na Al EtsOR" Taka reakcja jest opisana w niemieckim opi¬ sie patentowym nr 917 006. Wolne zwiazki al- koksydwualkiloglinu albo aroksydwualkilogli- nu przechodza równiez na skutek dzialania na przyklad sodu, wodoru i olefin w komplekso¬ we zwiazki zlozone z polaczen alkoksysodo- wych i trtjjalkiloglinowych, które moga slu¬ zyc jako elektrolit, albo jako dodatek podczas elektrolizy sluzacy do usuwania niepozadanych wolnych zwiazków trójalkiloglinu, albo do obróbki produktów elektrolizy poza elektrolize- rem. Sposoby regeneracji takich zwiazków kom¬ pleksowych glinu z produktów rozkladu elektro¬ litu zawierajacych glin, sa juz znane. Mozna je stosowac z korzyscia w zaleznosci od panujacych okolicznosci.W ten sposób mozna wytwarzanie alkilome- tali wedlug wynalazku przeprowadzac w obie¬ gu kolowym. Zwiazki zawierajace elektrolity o, wzorze ogólnym Me (AtitsR') poddaje sie wówczas elektrolizie' na anodach z metalu, z którego alkilometale maja byc wytworzone oraz katodach rteciowych.' Wydzielajacy sie na katodzie amalgmat sodowy odbiera sie przed zestaleniem najlepiej sposobem ciaglym z komory elektrolizera i w drugim procesie elektrolizy (elektroliza wtórna) pozbawia przy¬ najmniej czesciowo sodu, po czym rtec te za¬ wraca do elektrolizy pierwotnej w celu wy¬ tworzenia aUrilometali. Równoczesnie oddziela sie od elektrolitu mieszanine wytworzonych alkilometali i zawierajacych glin produktów rozkladu elektrolitu. Mieszanine te rozdziela sie. Nastepnie zawierajace glin produkty roz¬ kladu poddaje sie reakcji z sodem, otrzyma¬ nym w elektrolizie wtórnej amalgamatu sodu, wodorem i olefinami, a produkt tej reakcji zawraca do pierwotnej elektrolizy, gdyz odpo¬ wiada on skladnikom elektrolitu zuzytym w czasie elektrolizy. Przy takim prowadzeniu pro¬ cesu trzeba, pomijajac nieuniknione straty zwiazków glinoorganicznych, uzupelniac stale jedynie produkty wyjsciowe do syntezy alkilo¬ metali, a mianowicie metal, którego alkil jest wytwarzany, wodór i odpowiednie olefiny.Wszystkie pozostale srodki pomocnicze, po¬ trzebne do reakcji, prowadzone sa w obiegu kolowym. Mozna równiez prowadzic inne spo¬ soby cyrkulacyjne. Tak na przyklad mozna pracowac z elektrolitem, zawierajacym NaF • 2AlRs (zwiazek 1 : 2) oraz NaF • AIRs (zwiazek 1:1). — Reakcja elektrochemiczna przebiega wówczas np. wedlug równania energ. elektr, NaAlEt4 + NaAlEta + xHg + l/4Pb ? Na(Hg)x + NaF • 2AlEts + l/4PbEt* (Et oznacza etyl) Podczas elektrolizy prócz powstajacego z me¬ talu anodowego alkilometalu utworzony zosta¬ je wiec jeszcze trójalkiloglin. Ten ostatni rea¬ guje z zawartym w elektrolicie zwiazkiem 1 :1 na zwiazek 1 :2 tak, ze oddzielenie alkilome¬ talu, utworzonego z metalu anodowego, naste¬ puje bez trudnosci. Z elektrolitu odbiera sie w sposób okresowy lub ciagly pewna ilosc zwiazku 1:2 i w miare jak zwiazek 1:1 przereagowuje w czasie elektrolizy na zwiazek i : 2 przeprowada sie go przez traktowanie so¬ dem, wodorem i olefinami na mieszanine zwiaz¬ ku 1 :1 i NaAlB.4. Otrzymane produkty dopro¬ wadza sie nastepnie do elektrolitu. Tworzy sie tu z wytworzonego na anodzie produktu elek¬ trolizy RsAlF; i zwiazku czteroalkilo-glinowo- sodowego natychmiast zwiazek 1:2. Dzieki te¬ mu powstaje, ponownie mieszanina wyjsciowa zawierajaca zwiazki 1 :1 i 1: 2..Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac przy stosunkowo niskich napieciach przylozo¬ nych do zacisków elektrolizera na przyklad przy napieciu 1—5 V, zwlaszcza 1,5—3 V.Wybór urzadzen do elektrolizy oraz warun¬ ków mozna dostosowywac w zaleznosci od kazdo¬ razowych wymagan.Szczególnie prostym przypadkiem jest wyrób trójetyloglinu albo dwuetylomagnezu, poniewaz sa to alkilometale, które sa lzejsze od elektro¬ litu w elektrolizie pierwotnej. Utworzone al- kilometale wyplywaja na wierzch w plynie elektrolitycznym i moga byc stad odbierane ja¬ ko oddzielna warstwa, bowiem nie mieszaja sie one z nim. Wytwarzanie tych zwiazków moze odbywac sie na przyklad w sposób naste¬ pujacy: Urzadzenie do elektrolizy stanowi zwykle, ogrzewane naczynie cylindryczne, w którym na dnie znajduje sie warstwa na przyklad 1 do 2 cm rteci. Na rtec wlewa sie stopiony elek¬ trolit na przyklad czteroetyloglinosód, albo tez elektrolit mieszany o wiekszym przewodnictwie elektrycznym, na przyklad mieszanine cztero¬ etyloglinosód z czteroetyloglinopotasem. W elek¬ trolicie zanurzony jest zespól elektrod sklada¬ jacy sie z blisko siebie ustawionych pionowych plyt z glinu lub magnezu. Powyzsze plyty maja grubosc 2 do 3 mm. Odstep ich wynosi okolo 2 mm. Taki uklad plyt jest korzystny, poniewaz w czasie elektrolizy wytwarzaja sie male ilos¬ ci gazów na anodzie. Powyzsze gazy moga przy pionowym ukladzie plyt uchodzic latwo do gó¬ ry, podczas gdy przy masywnym bloku me¬ talowym przykrylyby powierzchnie metalu od dolu i przez to spowodowalyby przerwanie do¬ plywu pradu. Odleglosc zespolu elektrod od powierzchni rteci wynosi kilka milimetrów.Elektrolize przeprowadza sie na przyklad przy napieciu wynoszacym okolo 2 V na zaciskach i przy gestosciach pradu 15 do 20 A/dm2 (w przypadku zastosowania czteroetyloglinosodu jako elektrolitu). Przy zastosowaniu miesza^ nych elektrolitów wartosci te sa jeszcze koT rzystniejsze. Zespól elektrod rozpuszcza sie po¬ czawszy od dolnych krawedzi. Rtec przemienia sie stopniowo w coraz silniejszy amalgamat sodu, natomiast na powierzchni elektrolitu gro¬ madzi sie w poblizu glinowych anod trójety- loglin. W przypadku stosowania anod magnezo¬ wych gromadzi sie plynna mieszanina o skla¬ dzie Mg (CtH&)2 + 2AI(C*H5)s. Powyzsza mie¬ szanina jest wlasciwie luznym zwiazkiem kom¬ pleksowym, który mozna przez ogrzewanie w prózni rozdzielic na dwuetylo-magnez, który pozostaje jako pozostalosc i trójetyloglin, któ¬ ry oddestylowuje. Jesli stosuje sie anody gli¬ nowe, wówczas otrzymuje sie, jak zwykle na trzy równowazniki pradu, 4 czasteczki trójety¬ loglinu. Z tego jedna czasteczka tworzy sie z glinu metalicznego, a trzy powstaja z elek¬ trolitu na skutek jego rozkladu. Trójetyloglin i elektrolit rozwarstwiaja sie doskonale. Przy postepowaniu ciaglym nalezy stale doprowa¬ dzac czteroetyloglinosód, a utworzony trójety- loglin odprowadzac. Równiez nalezy amalgamat od czasu do czasu, albo stale odprowadzac i zastepowac swieza rtecia. Amalgamat podda¬ je sie nastepnie opisanej elektrolizie wtórnej, podczas gdy z utworzonych czterech czasteczek trójetyloglinu trzy poddaje sie regeneracji w celu doprowadzenia do elektrolizy pierwotnej.Do regeneracji ma sie do dyspozycji sód, otrzy¬ many na katodzie elektrolizy wtórnej. Sód ten poddaje sie reakcji z wodorem na wodo¬ rek sodu, który dodany zostaje do trójetylogli¬ nu i nastepnie traktowany etylenem. Jakikol¬ wiek rozklad trójetyloglinu z wydzeleniem gli¬ nu na skutek zetkniecia z amalgamatem sodu nie nastepuje nawet przy dlugim okresie styka¬ nia sie tych substancji i przy wyzszych tem¬ peraturach wynoszacych na przyklad 160 do 180°C. Mozna równiez modyfikujac proces od¬ destylowac z komory elektrolitycznej tworza¬ cy sie trójetylo-glin przy zastosowaniu nie¬ znacznej prózni. Specjalnie wysoka próznia, jaka byla wymagana w dotychczas znanych sposobach jest oczywiscie w sposobie wedlug wynalazku niepotrzebna. Opisane urzadzenie jest z tego powodu tak proste, poniewaz w tych przypadkach powstaja zwazki metaloor¬ ganiczne, lzejsze od elektrolitu i wyplywajace na góre.W innych przypadkach na przyklad przy wy¬ robie czteroalkiloolowiu wytworzony alkilome- tal moze opadac w elektrolicie ku dolowi. Gdy¬ by nie zastosowano zadnych specjalnych za¬ biegów, powierzchnia rteci na katodzie zosta¬ laby przykryta plynnym alkilometalem i prze¬ plyw pradu w elektrolicie zostalby przerwany.Nalezy w tym przypadku zastosowac modyfi¬ kacje procesu. W mysl wynalazku stosuje sie w takich przypadkach ruch roztworu elektro¬ litu w komorze elektrolitycznej. Postepuje sie w taki sposób, aby elektrolit przeplywajacy w poblizu powierzchni rteci zabieral ze soba opadajace zwiazki alkilometalu. Te ostatnie opadaja nastepnie na dno aparatury w miej¬ scu, gidzie przeplyw elektrolitu jest slabszy i w którym pokrycie rteci nie moze juz nastapic.Do stosowania sposobu wedlug wynalazku na skale techniczna mozna uzyc rozmaicie skonstruowanych aparatów, z których cztery uwidoczniono przykladowo na rysunku. Nada- — 6 —ja sie one zwlaszcza do otrzymywania cztero- etylo-olowiu, mozna je jednak bez trudnosci stosowac równiez do wytwarzania innych al- kilometali.Na ryskunku fig. la przedstawia przekrój osiowy urzadzenia, fig. Ib schematycznie kon¬ strukcje jego katody, fig. lc — przekrój osiowy tej katody, fig. 2 — przekrój osiowy urzadze¬ nia o nieco innej konstrukcji, fig. 3a — ana¬ logiczny przekrój innej odmiany urzadzenia, fig. 3b — urzadzenie wedlug fig. 3a w prze¬ kroju poprzecznym, fig. 4a — przekrój innej odmiany urzadzenia plaszczyzna pionowa, fig. 4b — fragment przekroju urzadzenia wedlug fig. 4a w przekroju plaszczyzna pozioma, fig. 4c i 4d objasniaja konstrukcje anody tego urza¬ dzenia.Na fig. 1 przedstawiono komore elektroli¬ tyczna, która mozna wykorzystywac do nate¬ zenia 500 A. Urzadzenie sklada sie z dolnego naczynia A o cylindrycznym ksztalcie, którego budowe podaje fig. la. Naczynie to zawiera w czasie elektrolizy glówna ilosc elektrolitu. W dolnej czesci zwezonej gromadzi sie ciezka war¬ stwa alkilometalu, która mozna od czasu do czasu odpuszczac za pomoca kurków H. Zwe¬ zenie naczynia A pozwala na chlodzenie war¬ stwy alkilometalu, bez znaczniejszego ochlo¬ dzenia elektrolitu. Ze wzgledu na oszczednosc pradu (zwiekszenie przewodnictwa) utrzymuje sie temperature we wlasciwej strefie elektro¬ litycznej, najlepiej powyzej 100°C, jednak go¬ towy alkilometal zbierajacy sie na dole nie powinien miec temperatury wyzszej niz 70°C.Naczynie A posiada w górnej czesci przy¬ krywe B; budowa naczynia wynika z rysunku zwlaszcza z fig. Ib. Z rysunku widac, ze talerz B jest w srodku wglebiony i na zewnatrz po¬ siada kolnierz z otworami. Talerz ten wypel¬ niony jest rtecia. Rtec doprowadza sie i odpro¬ wadza w miejscach oznaczonych „Hg" i strzal¬ kami przez otwory nawiercone w kolnierzu ta¬ lerza. Talerz jest emaliowany i dzieki temu izolowany elektrycznie. Powyzej talerza znaj¬ duje sie kolpak C sluzacy do odciecia doplywu powietrza, którego w szczególach nie przed¬ stawiono. Wewnatrz kolpaka znajduje sie blok olowiany Pb, zaopatrzony w centralnie nawier¬ cony otwór. Urzadzenia do zawieszania bloku nie przedstawiono, aby nie komplikowac ry¬ sunku. Urzadzenie to musi byc tak wykonane, aby blok mozna bylo latwo i z potrzebna do¬ kladnoscia opuszczac w dól w czasie elektro¬ lizy. W srodku urzadzenia znajduje sie mie¬ szadlo R.Dolna powierzchnia bloku olowianego odda¬ lona jest kilka milimetrów od lustra rteci.Przy przeplywie pradu krople alkilometalu, wytworzone w dolnej powierzchni bloku pory¬ wane zostaja przez strumien elektrolitu, wy¬ twarzany ruchem mieszadla. Dzieki temu w celu umozliwienia przeplywu pradu powierz¬ chnie olowiu i rteci sa oczyszczane. Groma¬ dzace sie na olowiu banieczki gazowe zostaja w ten sposób równiez usuwane. Komore elek¬ trolityczna mozna odpowiednio ogrzewac za pomoca zewnetrznego cylindrycznego plaszcza naczynia A, albo tez chlodzic w przypadku stosowania duzych gestosci pradu. Srednica czesci pierscieniowej B zawierajacej rtec wy¬ nosi na przyklad okolo 30 do 40 cm. Komore mozna jednak jeszcze powiekszyc. Ponadto moz¬ na z latwoscia kilka takich elektrod B i C umiescic we wspólnym wiekszym naczyniu dolnym A. Srednicy nie mozna dowolnie zwiek¬ szac, poniewaz w tym przypadku predkosci przeplywu na zewnetrznym brzegu rteci sa za male, a w srodkowym otworze za duze. Przy odpowiednich wymiarach mozna zawsze dosto¬ sowac predkosc mieszania, która utrzymuje elektrolit w wystarczajacym ruchu, pozostawiajac przy tym rtec calkowicie w spokoju tak, ze lustro rteci jest praktycznie nieruchome. Ko¬ rzystnie jest laczyc komore elektrolityczna z druga, w której rtec jest anoda i w której rtec zostaje oczyszczona od sodu. Rtec cyrku¬ luje wówczas miedzy obu komorami.Inny przyklad wykonania urzadzenia, które mozna kombinowac z urzadzeniem wedlug fig. 1, przedstawiono na fig. 2. W wykonaniu przed¬ stawionym na fig. 1 nie jest rozwiazany pro¬ blem ciaglego uzupelnienia rozpuszczajacego sie olowiu. Po zuzyciu pierwotnie zawieszone¬ go bloku olowianego, trzeba usunac wrazliwy na powietrze elektrolit, komore wyplukac i po zawieszeniu nowego bloku z olowiu, komore na nowo uruchomic. Na fig. 2 przedstawiono górna czesc urzadzenia umozliwiajacego prace sposobem ciaglym. Na srodjni widoczny jest talerz B majacy takie same ^znaczenie jak na fig. 1. Dolne naczynie -45'jest natomiast tylko zaznaczone. Blok olowiany Pb umieszczony jest w górnej czesci w oddzielnym cylindrze Z, który moze byc chlodzony od zewnatrz K.Urzadzenie zamkniete jest od góry przykrywa D, przez która przechodzi wydrazona sruba S, która; mozna obracac od zewnatrz za pomoca odpowiedniego klucza. Na srube jest nakrecony blok olowiany Pb za pomoca odpowiedniego gwintu. Wewnetrzna sciana Z i sruba S sma- — 7 —rbwatac sa smarem wytrzymalym na dzialanie t&tóDefatur do 400°C.¦'"Pr^y uhlchamiariiu urzadzenia wprowadza sie wpierw zawieszony na srubie blok z olo¬ wiu do aparatu i w czasie elektrolizy przesuwa sie blok przez pokrecanie sruby. Nalezy przy tym dbac o to, aby blok nie wykonywal obro¬ tów wraz ze sruba, W ten sposób przy odpo¬ wiednim ruchu Sruby blok z olowiu powoli sie opuszcza i uzupelnia olów zuzywajacy sie w czasie elektrolizy.Skoro odpowiednia ilosc olowiu zostanie zu¬ zyte; wlewa sie przez górny otwór w przy¬ krywie D stopionjr olów. Dzieki zastosowaniu smaru "na scianach i na srubie zapobiega sie przyczepianiu olowiu do czesci metalowych (stal) w miejscu K i S, tak ze na dole moze rozpuscic sie dowolna ilosc olowiu, a z góry rriozna olów uzupelniac, co pozwala na eksplo¬ atacje urzadzenia systemem ciaglym.Inne rozwiazanie przedstawiono na fig. 3.Urzadzenie przedstawione na fig. 1 i 2 jest nieco nieporeczne, poniewaz wprowadzany blok z olowiu jest ciezki. Na fig. 3 przedstawiono inny przyklad wykonania urzadzenia, w któ¬ rym blok z olowiu zastapiony jest zespolem 18 oddzielnych cylindrów olowianych o malych srednicach. Cylindry te zawieszone sa na od^ dzielnych srubach w górnej pokrywie. Dopro¬ wadzanie odbywa sie tu przez ostrozne pokre¬ canie poszczególnych srub. Dla uproszczenia nie przedstawiono na fig. 1—3 otworów do uzuitemiania zuzytego elektrolitu.Wreszcie na fig. 4 przedstawiono urzadzenie, w którym uzupelnianie rozpuszczajacego sie olowiu osiaga sie W jeszcze prostszy sposób, niz przy dotychczas opisanych urzadzeniach.Na fig. 4a przedstawiono komore elektroli¬ tyczna w przekroju podluznym, tym razem nie cylindryczna, a (przynajmniej w górnej czes¬ ci) o ksztalcie prostopadlosciany. Równiez to urzadzenie ma w srodku zbiornik B w ksztal¬ cie wanny do rteci, która doprowadza sie z jednej strony i odprowadza z drugiej. W wannie tej o prostokatnym przekroju umiesz¬ cza sie równolegle do kierunku przeplywu rteci pewna ilosc izolujacych listew G, na przyklad pasków szklanych ustawionych na krawedzi, z których jeden uwidoczniono na fig. 4a, a które lepiej sa widoczne na fig. 4b w widoku z góry.Na fig. 4c uwidoczniono w jaki sposób na powyzsze listwy ustawia sie plyty z olowiu Pb.Komore elektrolityczna mozna wypelniac na calej szerokosci takimi plytami olowiowymi, które wspieraja sie wzajemnie. Plyty z olowiu zakonczone sa na górze ostro w postaci dasz¬ ka. Do uzupelniania olowiu sluza plyty po¬ dobne, które w dolnej czesci posiadaja wy¬ brania dostosowane do ksztaltu daszka.Na fig. 4d przedstawiono szereg takich plyt z olowiu w róznych stadiach rozpuszczania. Po przeplywie pradu tworzy sie w przestrzeniach znajdujacych sie miedzy listwami wsporczymi sklepienia, jednak dolne czesci plyt spoczy¬ wajace na listwach szklanych zostaja z boku rozpuszczone, tak ze olów obniza sie stale. No¬ we plyty nalezy w pore nakladac. Jak widac z prawej strony fig. 4d plyta moze sie calko¬ wicie rozpuscic, przy czym nie zachodza moz¬ liwosci, aby tworzyly sie luzne resztki wpada¬ jace do rteci i powodujace zwarcia. Gdyby nie zastosowano sposobu polegajacego na nada¬ waniu blokowi zakonczenia w ksztalcie dasz¬ ka, wówczas ostatnie resztki dolnej plyty olo¬ wianej tworzylyby cienkie folie, które jak z praktyki stwierdzono ,nie rozpuszczaja sie nigdy równomiernie, co mogloby dac powód do powstawania luznych resztek olowiu miedzy listwami. Mogloby to powodowac zaklócenia w ruchu, w przypadku gdyby rozpuscily sie resztki dolnej plyty, a dolna plaszczyzna na¬ stepnej plyty powodowalaby docisk.Odstep miedzy rtecia i dolna powierzchnia plyt olowianych wynosi od kilku milimetrów do kilku centymetrów. Rozumie sie, ze wedlug podanej tu zasady mozna nad dowolnie duza pozioma katoda rteciowa umieszczac anody olowiane przy zapewnieniu niezawodnego dzia¬ lania bez specjalnych urzadzen do doprowa¬ dzania olowiu, prócz dokladania w odpowied¬ nim czasie zapasowych anod. Przy tym spo¬ sobie mozna latwo osiagnac to, ze plyty olo¬ wiane stanowia równoczesnie odciecie doplywu powietrza od góry. Wykonanie to nadaje sie zwlaszcza do duzych komór, które w swej srodkowej czesci zawierajacej rtec podobne sa do znanych komór amalgamatowych, stosowa¬ nych przy elektrolizie chlorków potasowców.Na fig. 5 przedstawiono przyklad wykona¬ nia komory do wytwarzania czteroetylo-olowiu w skali od 1 do 2 ton na dobe. Uzupelnianie olowiu w tej komorze jest szczególnie latwe.W srodku znajduje sie warstwa plynacej rteci (Hg). W tej czesci urzadzenie jest podobne do znanych komór amalgamatowych sluzacych do elektrolizy wodnych roztworów soli kuchen¬ nej. W czasie procesu rtec plynie w postaci cienkiej warstwy ze strony lewej na prawa na nieznacznie pochylonej plycie metalowej naodcinku kilkumetrowym. Po prawej stronie od¬ biera sie amalgamat. Miejsca odbioru nie za¬ znaczono. Katoda rteciowa spoczywa na dlu¬ giej podstawie p przekroju koryta, zawieraja¬ cego wielcsza ilosc elektrolitu, w którym to ko¬ rycie dzieki podluznej przegrodzie w srodku oraz kilku mieszadlom mozna wytwarzac cyr¬ kulacje w taki sposób, ze elektrolit podnosi sie na jednym koncu urzadzenia, przeplywa przestrzen miedzy rtecia i anodami i. na dru¬ gim koncu znowu opada. Pozostale szczególy dotyczace oddzielenia czteroetylo-olowiu wy¬ nikaja z porównania z pozostalymi figurami.Szczególnie charakterystyczny dla tej komo¬ ry jest sposób umieszczenia anod olowiowych.Elektrody te wykonane sa z plyt w postaci prostopadloscianów, które na specjalnych urza¬ dzeniach sa tak zawieszone, ze dzieki pochyle¬ niu dwóch nosnych szyn S moga ruchem tocz¬ nym przesuwac sie ze strony lewej ku prawej.Przy pierwszym napelnieniu komory stosuje sie plyty olowiane o stopniowo malejacej wyso¬ kosci od strony lewej ku prawej. Na obu kon¬ cach elektrolizera znajduja sie urzadzenia do wprowadzania i wyprowadzania anod, których konstrukcja nie jest na rysunku uwidoczniona, a które umozliwiaja po lewej stronie wypro¬ wadzenie z elektrolizera zuzytych plyt wraz z ich zespolami, sluzacymi do zawieszania, a po lewej stronie w powstala luke wprowadzic nowa plyte.Za pomoca tego urzadzenia o prostej kon¬ strukcji mozna osiagnac to, ze przy powolnym poruszaniu wszystkich plyt od strony lewej ku prawej ubytek olowiu u dolu plyt zostaje skompensowany na skutek poruszania sie tych plyt w dól po równi pochylej. Dzieki temu za¬ chowany zostaje staly odstep pomiedzy olo¬ wiem a rtecia, który to odstep powinien wyno¬ sic kilka milimetrów. Urzadzenie pracuje w sposób ciagly. Jest ono bardzo wygodne w eksploatacji, poniewaz manipulacje przy ob¬ sludze wykonuje sie tylko w dwóch miejscach, a mianowicie na obu koncach i nie potrzeba obslugiwac calego przekroju komory w celu uzupelnienia ubytku olowiu. Górna czesc urza¬ dzenia moze byc calkowicie zabezpieczona przed dostepem powietrza. Wprowadzenie i wyjmo¬ wanie elektrod do urzadzenia wykonuje sie jedynie na malej przestrzeni, przy czym miej¬ sca te mozna wykonac w postaci sluz, wypel¬ nionych gazem obojetnym.Przyklad I. W aparaturze przedstawionej ha fig. 1 poddaje sie elektrolizie, stosujac a- nody z olowiu, elektrolit mieszany skladajacy sie z 50% czteroetyloglinopotasu i 50% czter roetyloglinosodu w temperaturze 100°C. Ge¬ stosc pradu utrzymuje sie 60 A/dm1 stosujac na zaciskach 7,5 V. Odpowiednio do przeplywu pradu doprowadza sie do elektrolizera cztero- etylóglinosód, a mianowicie na kazde 26,8 Am- perogodzin 166 g NaAlfCtHs)*. Wytworzona na anodzie mieszanina skladajaca sie z 81 g czte¬ roetyloolowiu oraz 114 g czteroetyloglinu trud¬ no rozpuszczalna w elektrolicie gromadzi sie w dolnej czesci aparatury w miejscu H i mo¬ ze byc z tego miejsca okresowo odprowadzana.Tworzacy sie przy katodzie amalgamat sodu odbiera sie biezaco w miejscu Hg, gdy zawar¬ tosc sodu w rteci osiagnie l°/o. W komorze wtórnej sód oddziela sie od amalgamatu az do momentu, gdy zawartosc sodu obnizy sie do 0,2%. Amalgamat o obnizonej zawartosci sodu doprowadza sie sposobem ciaglym do ko¬ mory elektrolitycznej.Na 26,8 Amperogodzin otrzymuje sie 81 g czteroetyloolowiu i 114 g czteroetyloglinu, co odpowiada 100% wydajnosci teoretycznej oraz 23 g sodu rozpuszczonego w rteci. Oddzielenie czteroetyloolowiu i czteroetyloglinu mozna przeprowadzic w znany sposób przez reakcje tej mieszaniny z odpowiednim zwiazkiem ze¬ spolonym zawierajacym alkilohydroksysód i czteroetyloglin i nastepnie przez destylacje.Zamiast mieszanin czteroetyloglinosodu z czteroetyloglinopotasem mozna by zastosowac równiez ich roztwory, na przyklad mieszaniny z eterami takimi jak eter dwuetylowy, dwu- butylowy, czterohydrofuran, eter dwu- i trój- glikolodwualkilowy, w stosunku molowym ca 1:1. Na anodzie tworzy sie wówczas obok czteroetyloolowiu odpowiednia pochodna ete¬ rowa czteroetyloglinu, wzglednie w przypadku obecnosci trzeciorzedowych amin takich jak trójetyloamina, odpowiednia pochodna amino¬ wa. Poniewaz w tych mieszaninach elektroli¬ tów nie zachodzi rozwarstwienie zwiazków kompleksowych i niekompleksowych, czesc elektrolitu nalezy uwalniac w sposób ciagly od niekompleksowych alkilów metali przez de¬ stylacje w prózni.Przyklad II. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie I stosujac elektrolit skladajacy sie z 90% czteroetyloglinosodu i 10% zwiazku ze¬ spolonego zawierajacego decylohydroksysód oraz trójetyloglin. Z predkoscia odpowiednia do przeplywu pradu dostaje sie zwiazek ze¬ spolony zawierajacy decylohydroksysód i trój- etyloglin w ilosci 299 g na 26,8 Amperogo¬ dzin. Mieszanina czteroetyloolowiu i decylo-hydroksydwuetylogHnu wydziela sie jako trud¬ no rozpuszczalna warstwa i gromadzi na dnie naczynia przy H, skad mozna ja okresowo odprowadzac. Z powyzszej mieszaniny mozna oddestylowac czteroetyloolów w temperaturze 100°C przy 1 mm Hg. Pozostalosc sklada sie z czystego decylohydroksydwuetyloglinu, który mozna przeprowadzac za pomoca NaH i ety¬ lenu w temperaturze 190°C i przy cisnieniu 10 atm etylenu w zwiazek zespolony zawie¬ rajacy decylohydroksysód oraz trójetyloglin i stosowac ponownie do elektrolizy. Amalgamat sodowy z katody przy zawartosci 1,5V» sodu w rteci odbiera sie w sposób ciagly i usuwa sód, doprowadzajac ponownie do obiegu amal¬ gamat o zawartosci 0,2*/o sodu.Przyklad III. W aparaturze przedstawionej na fig. 1 elektrolizuje sie elektrolit o skladzie NaF • 2Al(CtH*)t, stosujac anode glinowa. Od¬ powiednio do przeplywu pradu wprowadza sie z góry do komory stopiony czteroetyloglinosód.Temperatura* w procesie elektrolizy wynosi 150°C, gestosc pradu 20 A/dmf, napiecie przy zaciskach 3,5 V. Wytworzony przy anodzie trudno rozpuszczalny w elektrolicie trójety¬ loglin wydziela sie w górnej czesci aparatury, jesli strefy slabszego przeplywu umiesci sie w górnej czesci urzadzenia. Na 26,3 Ampero- godzin wydziela sie 152 g trójetyloglinu, z cze¬ go 38 g stanowi zwiazek nowo wytworzony.W odniesieniu do amalgamatu sodowego po¬ stepuje sie jak opisano w przykladzie I.Przyklad IV. Proces elektrolizy prowadzi sie przy uzyciu takiego samego elektrolitu jak w przykladzie III, przy zastosowaniu elektrody olowianej w temperaturze 70°C. Na kazde 26,8 Amperogodzin doprowadza sie do elektrolizera stopiona mieszanine skladajaca sie z 156 g trój- etylofluorku glinosodowego i 166 g czterbety- loglinosodu. Przy napieciu na zaciskach 5 V otrzymuje sie gestosc pradu 10 A/dm2 Z elek¬ trolitu wydziela sie czysty czteroetyloolów i gro¬ madzi sie na dnie komory elektrolitycznej przy H skad mozna go okresowo odprowadzac.Z komory elektrolitycznej odbiera sie w spo¬ sób ciagly na kazde 26,8 Amperogodzin 270 g NaF • 2Al{C*Hs)3t uwalnia przez przemywanie oktanem w temperaturze 20°C od rozpuszczo¬ nego czteroetyloolowiu i zadaje pozbawiony olowiu zwiazek na kazde 270 g 24 gramami sodu i ogrzewa mieszajac do temperatury 100° C. Wodorek sodowy rozpuszcza sie calkowicie.Otrzymana mieszanine reakcyjna skladajaca sie z 1561 g NaAUOHs)*F i 138 g NaAU&H&H wysyca sie w temperaturze 150°C oraz przy ci¬ snieniu 20 atm etylenem az do chwili, gdy przestanie opadac cisnienie. Otrzymana mie¬ szanine skladajaca sie z 156 g NaAl(CtH&)*F i 166 g czteroetyloglinosodu mozna ponownie stosowac do elektrolizy.Po dalszym przerobie roztworu oktanowego czteroetyloolowiu i polaczeniu z bezposrednio wydzielonym Pb(C*Hs)4 uzyskuje sie na kazde 26,8 amperogodzin 79 g czteroetyloolowiu, co rów¬ na sie 98*/* wydajnosci teoretycznej.W odniesieniu do amalgamatu sodowego po¬ stepuje sie jak opisano w przykladzie I.Przyklad V. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I stosujac anode z magnezu. Na anodzie tworzy sie zwiazek o skladzie Mg(CtHs)t • * 2Al(CtHs)s, który jako trudno rozpuszczalny wydziela sie jako warstwa górna. W tym miej¬ scu mozna odprowadzac otrzymany zwiazek, ogrzewajac go do temperatury 100°C w prózni wynoszacej 10-8 tora. Prawie caly czteroety- loglin otrzymuje sie w postaci destylatu. Po¬ zostalosc zawiesza sie w suchym pentanie, nie¬ rozpuszczalny dwuetylomagnez oddziela sie od pentanu przez odwirowanie. Po zdekantowaniu pentanu suszy sie osad w prózni 10-* tora przy 80°C. Otrzymuje sie w ten sposób czysty dwu¬ etylomagnez wolny od glinu, w ilosci 39 g na 26,8 Amperogodzin, co odpowiada 96,5°/o wy¬ dajnosci teoretycznej.Przyklad VI. Aparatura do elektrolizy skla¬ da sie ze zwyklego ogrzewanego cylindrycznego naczynia, na którego dnie znajduje sie rtec w warstwie o grubosci na przyklad 1—2 cm.Na rtec nalewa sie stopiony czteroetyloglino¬ sód. W powyzszym elektrolicie zanurzony jest zespól blisko umieszczonych pionowych plyt z indu. Plyty moga miec grubosc na przyklad 2—3 mm. Odstep plyt wynosi okolo 2 mm.Taki uklad plyt jest wskazany, poniewaz w elektrolicie tworza sie male ilosci gazu przy anodzie. Gazy moga w takim ukladzie piono¬ wych plyt uchodzic do góry. Zespól plyt zbli¬ za sie do rteci na odleglosc kilku milimetrów.Proces elektrolizy prowadzi sie przy napieciu 4V na zaciskach i gestosci pradu 15 A/dmf w temperaturze 125°C. Zespól plyt rozpuszcza sie poczawszy od dolnych krawedzi. Rtec zamie¬ nia sie stopniowo w coraz mocniejszy amal¬ gamat sodowy, a na powierzchni warstwy elek¬ trolitu gromadzi sie mieszanina trójetyloindu i trójetyloglin. Powyzsza mieszanine mozna odprowadzac okresowo, albo w sposób ciagly.W miare przeplywu pradu dodaje sie do ko¬ mory stopiony czteroetyloglinosód, a mianowi¬ cie na kazde 26,8 Amperogodzin po 166 f. Poosiagnieciu 0,3°/e zawartosci sodu w amalga¬ macie, trzeba amalgamat w sposób okresowy lub ciagly usuwac z komory i zastapic amal¬ gamatem o mniejszej zawartosci sodu. W elek¬ trolizie wtórnej usuwa sie z amalgamatu sód do zawartosci 0,1% i stosuje amalgamat po¬ nownie jako katode. Otrzymana mieszanine skladajaca sie z trójetyloindu i trójetyloglinu rozdziela sie w prózni 0,6 tora w temperatu¬ rze 42°C (mierzone w parze) nad trójetyloind (destylat) i trójetyloglin (pozostalosc). Trójety- loglin przeprowadza sie z powrotem w trójety- loglinosód dzialaniem wodorku sodowego i ety¬ lenu w temperaturze 180°C i 20 atm. Wydaj¬ nosc trójetylenoidu: 58 g na kazde 26,8 Ampe¬ rogodzin, co równa sie 86,5*/© wydajnosci teo¬ retycznej.Przyklad VII. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie VI stosujac plyty z antymonu jako anody. Otrzymana mieszanine skladajaca sie z trójetyloantymonu i trójetyloglinu ogrzewa sie w prózni 15 tora do temperatury 90°C (mierzona w cieczy). W tych warunkach od- destylowuje calkowicie trójetyloantymon. De¬ stylat zawiera male ilosci trójetyloglinu. Trój¬ etyloantymon mozna oczyscic przez zwykla de¬ stylacje z para wodna. Sb{CtHt)» nie reaguje z woda.Wydajnosc Sb(CtHs)* wynosi 70 g na kazde 26,8 Amperogodzin, co stanowi 100% wydaj¬ nosci teoretycznej.Nalezy zaznaczyc, ze wskutek wrazliwosci elek¬ trolitów oraz przewazajacej ilosci produktów re¬ akcji na dzialanie powietrza i wody, trzeba wszystkie procesy prowadzic bez dostepu wil¬ goci i w atmosferze gazów obojetnych, takich jak azot, albo argon.Przyklad VIII. W aparaturze wedlug przy¬ kladu I przeprowadza sie elektrolize stosujac mieszanine elektrolitu % skladajaca sie z 50% czteroetyloglinopotasu i 50% czteroetyloglino- sodu. Jako anody stosuje sie cyne. Elektrolize przeprowadza sie przy napieciu 3,5 V na za¬ ciskach i gestosci pradu 15 A/dm* w tempe¬ raturze 90°C. Wydzielona na dole trudno roz¬ puszczalna mieszanine skladajaca sie z czte- roetylocyny (30°/o) i czteroetyloglinu rozdziela sie przez destylacje na 50 cm kolumnie desty¬ lacyjnej systemu VIGREUX. Czteroetylocyna oddestylowuje przy temperaturze 64°C i cis¬ nieniu 10 torów a czteroetyloglin pozostaje, jesli temperatura kapieli nie jest wyzsza niz 90°C. Wydajnosc Sn&tHt)* wynosi 50 g na 26,8 amperogodzin, co stanowi 85% wydajnosci teo¬ retycznej.Przyklad IX. Postepuje sie wedlug przy¬ kladu VIII stosujac jako anode tal. Podczas elektrolizy trzeba zwazac, aby zawartosc sodu w amalgamacie nie. przekroczyla 0,1—0,15%.Czesc 0,15%-owego amalgamatu odbiera sie z komory i zastepuje czysta rtecia.Trudno rozpuszczalna dolna faza skladajaca sie z trójetylotalu i trójetyloglinu ogrzewa sie w prózni 10-s tora do 60—65°C (mierzone w cieczy), W tych warunkach destyluje Tl(CtH5)s, a pozostaje czteroetyloglin, Wydajnosc TZ(CsH5)a wynosi 85 g na 26,8 Amperogodzin, co stanowi 88°/o wydajnosci teo¬ retycznej.Przyklad X. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie VIII stosujac anode z bizmutu. Elektrolize prowadzi sie az do stezenia sodu w amalga¬ macie wynoszacego 1%, zastepujac amalgamat czysta rtecia, albo amalgamatem o mniejszej zawartosci sodu. Utworzona mieszanine zawie¬ rajaca trójetylobizmut i trójetyloglin, trudno rozpuszczalna w elektrolicie, rozdziela sie przez destylacje przy cisnieniu 1 tora. Przy tempera¬ turze 48°C (mierzone w parze) destyluje trój¬ etylobizmut podczas, gdy trójetyloglin pozosta¬ je. Wydajnosc trójetylobizmutu na 26,8 Ampero¬ godzin wynosi 89 g, co stanowi 89% wydaj¬ nosci teoretycznej.Przyklad XI. Do wytworzenia dwuetylo- rteci stosuje sie z korzyscia nastepujace pro¬ ste urzadzenie. Zewnetrzne naczynie moze sta¬ nowic na przyklad cylinder szklany, opisany w przykladzie VI, dostosowany do anod me¬ talowych w postaci stalej. Znajdujac sie na dnie naczynia w cylindrze szklanym o wyso¬ kosci 2 cm mase rteciowa dzieli sie przez wsta¬ wienie drugiego naczynia (z materialu izolu¬ jacego na przyklad szkla) na wewnetrzna ma¬ se o przekroju kola i zewnetrzna o przekroju pierscienia. Rtec w naczyniu wewnetrznym ma nieco wyzszy poziom (lustro rteci), niz rtec zewnetrzna, jest od tej ostatniej elek¬ trycznie izolowana i stanowi anode. Zewnetrz¬ ny pierscien rteciowy stanowi katode. Tuz nad powierzchnia rteci obraca sie mieszadlo, które stale odnawia elektrolit nad powierzch¬ nia. Zwykle stosuje sie zewnetrzny cylinder szklany elektrolizera o srednicy o kilka cen¬ tymetrów wiekszej od zewnetrznej srednicy zbiornika rteci tak, ze w elektrolicie moga wytworzyc sie strefy bez przeplywu, w których trudno rozpuszczalna druga faza, skladajaca sie z dwuetylorteci i trójetyloglinu moze sie osadzac i byc odprowadzana sposobem okre¬ sowym lub ciaglym. Do elektrolizy stosuje sie — 11 —elektrolit mieszany skladajacy sie z 70°/f mo¬ lowych KAl(CtHt)A i 30V§ molowych NaAHCtH*)* i prowadzi elektrolize w temperaturze 80°C, dodajac w zaleznosci od przeplywu pradu sto¬ piony NaAl(CtH*)4. Tworzacy sie na katodzie amalgamat sodowy z chwila, gdy zawartosc sodu w amalgamacie osiagnie l,3°/« zastepuje sie rtecia, albo amalgamatem o mniejszej za¬ wartosci sodu. Mieszanine otrzymana w postaci drugiej fazy skladajacej sie z dwuetylorteci i, trójetyloglinu ogrzewa sie w prózni 10-3 tora do temperatury 60°C. W tych warunkach od- destylowuje calkowicie dwuetylortec i otrzymu¬ je sie wolny od rteci trójetyloglin jako pozo¬ stalosc podestylacyjna. Wydajnosc wynosi 120 g Hg(CiHn)2 na kazde 26,8 Amperogodzin, co stanowi 93°/o wydajnosci teoretycznej, przyklad XII. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny jak to opisano w przykladzie VI sto¬ sujac jednak jako elektrolit stop czteropropy- loglinospdu. Napiecie na zaciskach elektroli¬ zera potrzebne do uzyskania gestosci pradu wynoszacej 15 A/dmE wynosi w tym przypadku 10 V. Jako anody stosuje sie plyty z antymo¬ nu albo na przyklad z cyny. Skoro podczas elektrolizy elektrolit osiagnie zawartosc 15Vo wagowych mieszaniny trójpropyloglinu i trój- propyloantymonu albo czteropropylocyny (o sto¬ sunku molowym Al: Sb = 3 :1 lub Al: Sn = = 4:1) odprowadza sie czesc elektrolitu w spo¬ sób ciagly i oddestylowuje w przeplywowym urzadzeniu destylacyjnym przy cisnieniu 0,1 torr niezwiazane kompleksowo propylpmetale.Nielotna pozostalosc NaAl(CaH7)4 odprowadza sie do elektrolizera. Mieszanine alkilometali AWCsH?)* i Sb(CsH7)s, wzglednie Sn(CsH?)4 od¬ destylowuje sie, przeksztalca trójpropyloglin za pomoca wodorku sodowego i propylenu w znany sposób z czterópropyloglinosód i dopro¬ wadza ten zwiazek dp elektrolizera w ilos¬ ciach zaleznych od predkosci zuzywania tego zwiazku kornplekspwego, w elektrolizerze.Otrzymuje s*e 80 g trójpropyIoantymonu na kazde 2C,8 A h., co pdppwiada 95fyo wydajnosci teoretycznej, wzglednie C8 g czteropropylocyny, co odpowiada 9&/o wydajnosci teoretycznej.Przyklad XIII. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny jak w przykladzie XI, stosujac jako elektrolit czteróbutylogljnosód. W tym przy¬ padku riie nastepuje jednak rozdzial fazowy trómiedzy elektrolitem a wytworzona na ano¬ dzie inieszanina trójbutyloglinu i dwubutylo- rt^ci. V7 celu oddzielenia alkilorteci odprowadza sie z komory elektrolizera czesc elektrolitu w sposób Ciagly. Zawiera ona 15Vo mieszaniny butylometali. Czesc te destyluje sie w przeply¬ wowym urzadzeniu destylacyjnym przy cisnie¬ niu 0,1 torr w celu oddzielenia dwubutylorteci (wykazujacej przy cisnieniu 0,1 torr tempera¬ ture wrzenia 75—80°.Pozostalosc po destylacji, skladajaca sie- z NaAl(CAH9)4 i Al(C4Hg)3 zadaje sie równo¬ waznikowa w stosunku do trójbutyloglmu ilos¬ cia wodorku sodowego i butylenem pod cisnie¬ niem 1 przy temperaturze 150° w celu przepro¬ wadzania tego zwiazku w znany sposób w JVaAl(C4H9)4, który mozna zastosowac jako elektrolit.Wydajnosc Hg(C4H9)2 wynosi 140 g na kazde 26,8 Ah., tj. 89*/o wydajnosci teoretycznej. PL