Jh & § Opis wydano. drukieiTL dA 19 wrzesnia 1963 r. lUrzedu Patentowego] £ * POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 47173 KI- 12£g, 4/01 KI. internat.Universal Oil Products Company*) Des Plaines, Stany Zjednoczone Ameryki B 01 j M\o 6 Sposób wytwarzania stalego katalizatora do polimeryzacji weglowodorów olefinowych i alkilowania weglowodorów aromatycznych Patent trwa od dnia 7 stycznia 1960 r.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania katalizatora do przemiany zwiazków organicz¬ nych, a w szczególnosci do kondensacji niena¬ syconych zwiazków organicznych.Przy zastosowaniu katalizatora wedlug wyna¬ lazku mozna poddac alkilowaniu rózne zwiaz¬ ki organiczne, takie jak: weglowodory aroma¬ tyczne, fenole, fenolany, aminy aromatyczne, ketony, sole kwasów aromatycznych oraz zwiaz¬ ki heterocykliczne. W dalszej czesci opisu wszy¬ stkie te zwiazki objeto terminem „zwiazki aro¬ matyczne". Jako srodki alkilujace stosuje sie weglowodory olefinowe, majace w kazdej czas¬ teczce jedno lub wiecej wiazan nienasyconych.Stosuje sie tez zwiazki, które w warunkach reakcji alkilowania moga wytwarzac: albo *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa: Mitchell Sebastian Bielawski i dr Julian Maris Mavity weglowodór olefinowy albo grupy alkilowe.W tej ostatniej grupie srodków alkilujacych najbardziej typowym sa chlorki, bromki i jod¬ ki alkilowe rozpadajace sie na chlorowcowo¬ dór i weglowodór olefinowy.Katalizator otrzymany sposobem wedlug wy¬ nalazku moze byc równiez wykorzystany do polimeryzacji róznego rodzaju weglowodorów nienasyconych.Stale katalizatory zawierajace kwas fosforo¬ wy, stosowane w praktyce przemyslowej do przyspieszania reakcji kondensacyjnych wy¬ twarzano dotaid przez zmieszanie adsorbenta krzemionkowego z kwasem fosforowym w takim stosunku, iz stosunek wagowy P2O5 do adsor¬ benta krzemionkowego wynosil w gotowej mie¬ szaninie w przyblizeniu 2. Taka mieszanine formowano nastepnie w ksztaltki i prazono w temperaturze od 260 do 430°C, przy czym wy¬ prazony katalizator zawieral zwykle 60—65°/o / /wagowych P*Os. Tak otrzymane katalizatory dzialaja aktywnie w procesach kondensacji i polimeryzacji k i maja zadowalajaca wytrzy¬ malosc na zgniatanie kg/cm* w rfanie swiezo przyrzadzonym, lecz w czasie pracy traca wytrzymalosc mechani¬ czna i wykazuja szybki spadek aktywnosci.Katalizatory te maja równiez tendencje do nadmiernego odwadniania przy ich stosowaniu, co powoduje osadzanie sie na katalizatorze. materialów podobnych do smól, stanowiacych \ ciezkie weglowodory i prowadzi do zmniejsze- 1 nia sie aktywnosci katalitycznej. W celu utrzy- I mania wysokiej aktywnosci tych katalizatorów, j konieczne bylo dodawanie malych ilosci pary I wodnej do wsadu reakcyjnego, w celu zmniej- I szenia strat spowodowanych odwodnieniem ka- I talizatora w czasie jego eksploatacji. I Wiadomo, ze prazenie w wyzszych tempera- \ turach, na przyklad 460°C polepsza w pewnym stopniu wytrzymalosc na zgniatanie, lecz posia¬ da przy tym te wade, iz wyzsza temperatura prazenia pogarsza aktywnosc katalizatora. Wy¬ suwano liczne propozycje imajace na celu otrzy¬ manie lepszego stalego katalizatora zawieraja¬ cego kwas fosforowy, odbiegajace od metod wyrobu dotychczas stosowanych. Proponowano na przyklad poddawac mieszaniny kwasu fos¬ forowego i materialu krzemionkowego prazeniu w wyzszych temperaturach niz dotychczas, mia¬ nowicie rzedu 485 — 5«5°C, tworzac w ten spo*- sób material prawie nieaktywny, nasycac taki material kwasem fosforowym i prazyc w tem¬ peraturze ponizej 485°C. Proponowano równiez wytwarzanie katalizatora z materialu krze¬ mionkowego, otrzymanego przez... prazenie w temperaturach rzedu 650 do 1100°C lub wyzej.Otrzymane ta droga twarde porowate granulki byly nastepnie nasycane kwasem tamn fos¬ forowym i prazone najlepiej w temperaturze 300 — 400°C. Powstawal katalizator posiadajacy ulepszona strukture i prawie taka sama akty¬ wnosc, jak katalizator handlowy. Jednakze za¬ dna z proponowanych zmian i modyfikacji nie stanowila wystarczajacego ulepszenia, aby za¬ stapic stosowane w przemysle metody wyrobu katalizatorów zawierajacych kwas fosforowy.Obecnie stwierdzono, ze katalizatory zawiera¬ jace kwas fosforowy, posiadajace wystarczajaca aktywnosc, wystarczajaca odpornosc na nad¬ mierne uwodornienie i jednoczesnie znaczna wytrzymalosc mechaniczna otrzymac mozna z kwasów fosforowych i stalych materialów krzemionkowych i ze tak uzyskany katalizator ma wysoce zadowalajaca stabilnosc struktural¬ na, to jest odpornosc i wytrzymalosc czastek na icieranie, a jednoczesnie wykazuje nadzwy¬ czaj wysoka aktywnosc przy zastosowaniu do reakcji kondensacji, a zwlaszcza polimeryzacji nienasyconych weglowodorów i alkilowania zwiazków organicznych posiadajacych wymien¬ ny atom wodoru w pierscieniu.Mieszanina, która jest surowcem do wyrobu katalizatora wedlug wynalazku sklada sie z 25—10*/t wagowych stalego materialu krzemion¬ kowego i 75—90V# wagowych kwasu fosforowe¬ go o zawartosci P2O5 od 79^-8M/# wagowych.Mieszanine ta ogrzewa sie w temperaturze od 95—232°C, a najlepiej w temperaturze miedzy okolo 170—180°C, a nastepnie material formuje sie w ksztaltki. Szczególnie dobre wlasnosci maja kataliratory, otrzymane z mieszaniny zlo¬ zonej z stalego materialu krzemionkowego i kwasu polifosforowego i posiadajace zawartosc fosforu wyrazona jako P*05 od 3—7,5 czesci wagowych na jedna czesc wagowa materialu krzemionkowego.Wedlug niniejszego wynalazku, ksztaltki po ich uformowaniu z ogrzanej plastycznej mie¬ szaniny najkorzystniej jest poddac prazeniu w temperaturze zawartej zasadniczo w granicach 530—875°C, przy czym prazenie przeprowadza sie w obecnosci gazu obojetnego w ciagu 0,5—2 godzin. Jak przedstawiono ponizej przy pomo¬ cy specjalnych przykladów, ksztaltki katali¬ zatora, wytworzone w mysl wynalazku, stosuje sie bez jakichkolwiek dalszych zmian miedzy prazeniem a zastosowaniem katalizatora. Tak na przyklad wedlug niniejszego wynalazku zbedne jest ponowne uwodnienie, które jest konieczne przed uzyciem katalizatorów wy¬ tworzonych jednym ze znanych sposobów.Katalizator^ otrzymany wedlug niniejszego wynalazku wytwarza sie z wieksza zawartoscia kwasu fosforowego w stosunku do materialu krzemionkowego w mieszaninie przed praze¬ niem, jak równiez stosuje sie wyzsza tempera¬ ture przy prazeniu w porównaniu do stosunku ilosciowego i do temperatury prazenia, jakie stosowano przy wytwarzaniu stalych kata¬ lizatorów z kwasem fosforowym z mieszanin, które nastepnie formowano, a ksztaltki pod¬ dawano prazeniu. Temperatury prazenia sto¬ sowane dotychczas do wytwarzania gotowych handlowych stalych katalizatorów z kwasem fosforowym nie przekraczaly okolo 425°C z wyjatkiem przypadków, w których prazona mie¬ szanine poddawano dalszemu dzialaniu pary i w których to przypadkach temperatury pra¬ zenia osiagaly temperatury maksymalnie 455 — 2 —— 5Jfo°C, po czym prazona mieszanine trakto¬ wano) para w temperaturze okolo 230—290°C.Przy wyrobie katalizatora wedlug niniejszego wynalazku stosuje sie temperatury prazenia od 460 do okolo 760°C, a najlepiej od 530 do do okolo 675°C. Proces prazenia prowadzi sie przeto znacznie krócej niz to bylo konieczne dotychczas, mianowicie w czasie od okolo 0,25 do 8 gotfizin, podczas gdy dotychczasowy spo¬ sób wytwarzania katalizatora, wymagal pra¬ zenia wynoszacego od 1—60 godzin w tempera¬ turze okolo 425°C. Niezwykle wysoka aktywnosc oraz duza wytrzymalosc mechaniczna, jaka wy¬ kazuje katalizator wedlug wynalazku w czasie jego eksploatacji w procesie produkcyjnym, przedstawione sa szczególowo w nizej podanych przykladach.Do wyrobu niniejszego katalizatora stosuje sie kwasy fosforowe, w których fosfor jest 5-wartosciowy, a wiec kwas ortofosforowy, pi- rofosforowy, trójfosforowy, czterofosforowy, szesciometanofosforowy, jak równiez mieszani¬ ny tych kwasów. Korzystne jest stosowanie wyzszych kwasów fosforowych, to znaczy za¬ wierajacych stosunkowo duza zawartosc P2O5 w stosunku do zwiazanej wody.Przy stosowaniu kwasu ortofosforowego jako glównego skladnika, wychodzi sie z wodnych roztworów o róznych stezeniach, na przyklad roztworu zawierajacego okolo 75 do okolo 100% H3PO4 albo kwasu ortofosforowego zawieraja- cego wolny pieciotlenek fosforu. Kwas orto¬ fosforowy moze zawierac okreslona ilosc pro¬ centowa kwasu piro, który odpowiada pierwszej fazie odwadniania kwasu ortofosforowego. W tych zakresach stezenia kwasy sa cieczami o róznych lepkosciach i takie ciecze latwo mie¬ szaja sie z materialem stanowiacym adsorbent.W praktyce stwierdzono, iz kwas pirofosroro- wy, odpowiadajacy wzorowi H4P2O7 moze byc •wprowadzony do adsorbenta krzemionkowego w temperaturze nieco powyzej punktu topli¬ wosci kwasu (mianowicie 61°C) oraz ze konie¬ czny okres ogrzewania mieszanin zlozonych z kwasu pirofosforowego i adsorbenta rózni sie od potrzebnego czasu ogrzewania mieszanin zawierajacych kwas ortofosforowy.Kwas trójfosforowy, który moze byc okreslo¬ ny wzorem H5PzOio stosuje sie równiez jako material wyjsciowy do wyrobu katalizatorów.Mieszaniny potrzebne do wyrobu katalizatora wedlug wynalazku mozna wytwarzac z mate¬ rialów krzemionkowych wyzej wspomnianych oraz mieszaniny kwasów fosforowych zawiera¬ jacych kwas ortofosforowy, pirofosforowy. trójfosforowy i inne kwasy polifosforowe.Z innych kwasów fosforowych stosowanych do wyrobu katalizatora wedlug wynalazku przy¬ toczyc mozna, kwas czterofosforowy. Posiada on wzór ogólny H6Pa01s odpowiadajacy po¬ dwójnemu wzorowi tlenku 3H20. 2P205, który z kolei mozna wyprowadzic przez odjecie trzech czastek wody z czterech czasteczek kwasu or¬ tofosforowego H3POi. Kwas czterofosforowy wytwarza sie przez stopniowe i ostrozne od¬ wadniania zachodzace podczas ogrzewania kwa¬ su ortofosforowego lub pirofosforowego albo przez dodanie odpowiednich ilosci pieciotlenku fosforu do tychze kwasów. Jesli zastosuje sie ten drugi sposób, bezwodnik fosforowy dodaje sie stopniowo, az zawartosc jego wyniesie 520% wagowych w stosunku do calkowitej ilosci wo¬ dy. Po pozostawieniu przez dluzszy czas w temperaturze pokojowej oddzielaja sie od lep¬ kiej cieczy krysztaly kwasu czterofostforowego, przy czym stwierdzono, ze powyzsze krysztaly topia sie w przyblizeniu w temperaturze 34°G i posiadaja ciezar wlasciwy 1,1886 w tempera¬ turze 15°C. Jednakze nie jest konieczne wy¬ krystalizowanie kwasu czterofosforowegb przed uzyciem go do wytwarzania stalego katalizato¬ ra, tym bardziej, ze surowy kwas czterofosfo¬ rowy mozna mieszac wprost z materialem krze¬ mionkowym.Mieszanine kwasów fosforowych, okreslana ogólnie jako kwas polifosforowy mozna równiez stosowac, przy czym stwierdzono, ze jest ona szczególnie przydatna. Kwas polifosforowy two¬ rzy sie przez ogrzewanie kwasu ortofosforowego lub kwasu pirofosforowego albo ich mieszanin w odpowiednich urzadzeniach, jak kadziach z wykladzinami weglowymi. Otrzymuje sie kwas fosforowy zawierajacy od. 79 do 85°/© wagowych P2O5. Tak ciekla mieszanina kwasów fosforo¬ wych o zawartosci 79,58/o P2O5 wykazala ana¬ litycznie 24,5% kwasu ortofosforowego (H3PO4). 42,5% kwasu pirofosforowego (H4P207)t 26,0% kwasu trójfosforowego (H5P3O20) i 4,3% wa¬ gowych nie zidentyfikowanych kwasów fosfo¬ rowych. Inna mieszanina kwasu polifosforowe- go nieco bardziej stezona od poprzedniej i za¬ wierajaca 84% wagowych P2Os wykazala we¬ dlug analizy, 57% wagowych kwasu trójfosfo¬ rowego (HrP3O10)t 17% wagowych kwasu sze- sciometafosforowego (HP03)5, 11% kwasu piro¬ fosforowego, 5% wagowych kwasu ortofosforo¬ wego (H3P04) i 10% wagowych niezidentyfi¬ kowanych kwasów fosforowych. — 3 —Stale materialy krzemionkowe zastosowane jako adsorbenty albo nosniki kwasu fosforowe¬ go przy wytwarzaniu katalizatorów dzieli sie z grubsza na dwie klasy. Pierwsza obejmuje materialy o przewalajacym charakterze krze¬ mionkowym i obejmuje diatomity, ziemie okrzemkowa i sztucznie spreparowane porowate materialy krzemionkowe. Typowym materia¬ lem krzemionkowym sa diatomity, znane por markami handlowymi „Celite", „Dicalite 1" i „Dicalite 2", które wystepuja w przyrodzie i sa obrabiane termicznie w temperaturze od 205° do okolo 370°C. Zawieraja one okolo 90*/* krzemionki, przy czym reszte stanowia róznej tlenki metali oraz w przyblizeniu 3,7°/* substan¬ cji stanowiacych straty przy prazeniu. Druga1 klase * materialów, która stosuje sie oddzielnie albo lacznie z pierwsza, stanowia niektóre ma¬ terialy grupy glinoHfcrzemianów i obejmuja takze wystepujace w przyrodzie substancje, jak glinki (takie, jak bentonit, montmórillonit), glinki traktowane kwasami itp. Kazdy adsor¬ bent albo nosnik zastosowany do wyrobu ka¬ talizatorów wywiera specyficzny wplyw na wlasnosci katalizatora.Przy wytwarzaniu mieszanin do wyrobu ka- talizatora^ stosowanego w niniejszym wynalaz¬ ku, kwas fosforowy i material krzemionkowy miesza sie w temperaturze od 10° do okolo 232°C, a najlepiej w temperaturze od okolo 95° do okolo 180°C, w celu otrzymania posred¬ niej mieszaniny zawierajacej kwas dokladnie wymieszany z subtelnie rozdrobnionym mate¬ rialem krzemionkowym. Zadowalajace wyniki otrzymano przez ogrzewanie kwasu polifosfo- rowego (84°/o P2O5) w temperaturze okolo 170°C i nastepnie mieszanie tego goracego kwasu z ziemia okrzemkowa, która poczatkowo miala temperature pokojowa. Kwas polifosforowy i zie¬ mia okrzemkowa tworza mieszanine, w której sto¬ sunek wagowy pieciotlenku fosforu do adsorben- ta wynosi od 3,0 do okolo 7,5. Powyzsza miesza¬ nina jest nieznacznie wilgotna i wydaje sie prawie sucha, a w stanie cieplym daje sie wy¬ tlaczac przez podgrzana najlepiej do 170°C wytlaczarke. Prasowane ksztaltki prazy sie w powietrzu, azocie, gazach spalinowych lub innym gazie obojetnym w temperaturze od okolo 460° do okolo 760°C, najlepiej od 530° do okolo 675°C przez okres od okolo 0,25 do okolo 8 godzin, a najlepiej od okolo 0,5 do okolo 2 godzin w celu wytworzenia gotowego mate¬ rialu katalitycznego.Ponizsze przyklady sluza do objasnienia spo¬ sobu wedlug wynalaizku oraz korzysci, jakie daja katalizatory otrzymane wedlug wynalazku w porównaniu do znanych katalizatorów.Przyklad I. Pewna ilosc stalego katalizato¬ ra, zawierajacego kwas fosforowy (katalizator KA) wytworzono przez mieszanie 43,2 g ziemi okrzemkowej, znanej pod nazwa handlowa „Ce¬ lite FC", w 160 g kwasu polifosforowego (83,5°/o P2O5), który zostal wstepnie ogrzewany w cia¬ gu 20 minut w temperaturze 170°C. Pa 5 minu¬ towym mieszaniu ogrzewano otrzymana miesza¬ nine w piecu przy 170°C (przez okolo 30 minut.Po uplywie 10 (minut tego 30-minutowegO okre¬ su material mieszano co piec minut. Przed wprowadzeniem do pieca, mieszanina stano¬ wila wilgotna, plastyczna mase, która zacho¬ wala sie bez zmian w odniesieniu do wygladu i konsystencji przez 25—30 minut po wprowa¬ dzeniu do pieca. Jednak ostatnie 5 minut okre¬ su suszenia, mieszanina zmienia sie n*a stward¬ niala mase. Stwardniala mase wyjeto z pieca i wyciskano w prasie hydraulicznej przez dy¬ sze ogrzana do 170°C. Wytloczone pasjma po¬ cieto na ksztaltki i ogrzewano nastepnie w ciagu 1 godziny w temperaturze 170°C, po czym wyprazono je w piecu muflowym przez go¬ dzine w temperaturze 560°C. Tak otrzymany katalizator stosowano w nastepujacy sposób do alkilacji benzenu za pomoca etylenu.Benzen i gaz skladajacy sie z syntetycznej mfeszanki zawierajacej etylen, etan i metan wprowadzono do reaktora plaszczowego, zawie¬ rajacego 193 g katalizatora A otrzymanego wyzej podanym sposobem. Reakcja odbywala sie pod cisnieniem 63 atm, przy wzglednej pred¬ kosci objetosciowej 0,75 na godzine (wzgledna predkosc objetosciowa na godzine stanowi ob¬ jetosc cieczy reagujacej wprowadzanej do przestrzeni reakcyjnej na jednostke objetoscio¬ wa katalizatora na godzine, przy stosunku mo¬ lowym benzen) etylen okolo 10, w temperaturze 290°C oraz przy zawartosci wody 0,26°/o molo¬ wych w mieszaninie zasilajacej. Doswiadcze¬ nia prowadzono przez 22, tf.'i 48 godzin. Ana¬ liza produktu zasilajacego i gazów wylotowych, wykonana spektometreim masowym wykazala, ze przemiana etylenu byla w zasadzie calko¬ wita. Surowa ciecz poddano frakcjonowanej destylacji, a zadane frakcje poddano analizie w podczerwieni, która wykazala, ze 85—88°/o przereagowanego etylenu, albo 93—95°/o prze- reagowanego benzenu stanowil etylobenzen.Wyniki tych pomiarów przedstawiono w tabli¬ cy I. — 4 —|< TablicaI V» fcrzereagowanego etylenu: 99 99 97 •/• etylenu przereagowanego na etylobenzen: 85,1 88,1 87,9 wyzsze zwiazki aromatyczne 14,9 11,9 12,1 razem 100,0100,0100,0 •/© benzenu przereagowanego na etylobenzen: 93,0 94,4 94,5 wyzsze zwiazki aromatyczne 7,0 5,7 5,5 razem 100,0 100,0 100,0 Dwa dodatkowe doswiadczenia wykonano sto¬ sujac podobne warunki z wyjatkiem tempera¬ tury, która wynosila 315°C. Wyniki z tych dwóch doswiadczen przedstawione sa w tabli¬ cy II.Tablica II •/t przereagowanego etylenu: 98 94 •/• etylenu przereagowanego na etylobenzen: 85,6 86,1 wyzsze zwiazki aromatyczne 14,4 13,9 razem 100,0 100,0 •/o przereagowanego benzenu na etylobenzen: 93,0 93,2 wyzsze zwiazki aromatyczne 7,0 6,8 razem 100,0 100,0 Katalizator byl analizowany po pracy przez 123 godziny i wykazal wzrost zawartosci wol¬ nego PzO* i \1&I% do 16,7«/«, podczas gdy cal¬ kowita dajaca sie oznaczyc zawartosc P2O5 spadla z 58,0V« do 56,9°/t. Celem wykazania korzysci z zastosowania katalizatora A powyz¬ sze doswiadczenie zostalo powtórzone przy za¬ stosowaniu katalizatora stalego z kwasem fos¬ forowym (katalizator B), który zawiera! okolo 75Vt kwasu fosforowego i byl prazony w niz¬ szej temperaturze, mianowicie w temperaturze 310—360°C i przez to nie byl spreparowany zgodnie z niniejszym wynalazkiem. Benzen do- , prowadzano do reaktora plaszczowego zawie¬ rajacego 185 g katalizatora B. Gaz doprowa¬ dzany zawierajacy syntetyczna mieszanine ety¬ lenu, etanu i metanu doprowadzono równiez do reaktora. Warunki zachowano podobne do wy¬ zej wymienionych, tj., (zastosowano cisnienie 63 atm, wzgledna predkosc objetosciowa 0,75, stosunek molowy benzenu do etylenu w przy¬ blizeniu 10,8, zawartosc wilgoci 0,26Vo molowych w stosunku do calego materialu zasilajacego i temperatura 290°C. Doswiadczenia wykonywano w ciagu 12, 24, 24 i 23 godzin. Wytniki tych doswiadczen podane sa w tablicy III.Tabela III °/o przereagowanego etylenu 86,6 86,7 86,7 87,2 •/o etylenu przereagowanego w etylobenzen 87,31 88,39, 89,15 88,09 °/» benzenu przereagowanego w etylobenzen 94,10 94,43 95,03 94,33 Widoczne jest, iz katalizator A przyrzadzony sposobem wedlug wynalazku posiada wieksza zdolnosc przemiany etylenu niz katalizator B.Przyklad II. Przeprowadzono inne doswiad¬ czenie, w którym zastosowano syntetyczna mie¬ szanine etylenu, azotu, wodoru i metanu, przy czym zawartosc etylenu wynosila okolo 12*/« molowych. Material aromatyczny poddawany reakcji stanowil benzen nie zawierajacy tiofenu, przy czym w poczatkowej fazie tego doswiad¬ czenia benzen zawieral jeszcze okolo 0,4Vo wa¬ gowych alkoholu izopropylowego, który stano¬ wil zródlo wody do uwodnienia katalizatora. Do¬ swiadczenie przeprowadzono w nastepujacych warunkach: cisnienie 65 atm, temperatura po¬ czatkowa okolo 290°C pod koniec cyklu do 315°C, predkosc objetosciowa 0,57 i stosunek benzenu do ogólnej ilosci olefinów wyrazony w molach okolo 8. Katalizator przyrzadzono wedlug spo¬ sobu podanego w przykladzie I (katalizator A) to znaczy, ze przyrzadzono mieszanine zawiera¬ jaca okolo 80°/o kwasu polifosforowego i 20V# „Celite FC'\ po czym mieszanine wysuszono i formowano, a czesci wytloczone - pocieto na ksztaltki, które wyprazono w ciagu jednej go¬ dziny w temperaturze 560°C.. Wyniki poswiad¬ czenia prowadzonego przez 580 godzin dotyczace aktywnosci, trwalosci katalizatora, rozdzialu produktu i jakosci katalizatora, podane sa w tablicy IV.Katalizator • Eksploatacja w godzinach: poczatek okresu koniec okresu molowy % wody (laczny ladunek) temperatura katalizatora •/« przereagowanego etylenu (srednio) °/o przereagowanego propylenu Tablica IV 6 125 290 77.4 100.0 125 248 243 268 0.25 294 317 728 82.6 100.0 100.0 268 364 317 83.3 100.0 372 388 317 85.5 388 460 0.02 316 87.8 458 484 318 90.0 844 580 0.006 318 90.0 — 5 —•/• etylenu przereagowanego na: etylotoenzen butylóbenzen dwueitylobenzeny pozostalosc wyrazona jako dwuetylobenzen razem % przereagowanego propylenu na: kumen a-metylostyren razem '% przereagowanego benzenu na: toluen etylobeinzen kumen a-metylostyiren butylóbenzeny dwuetylobenzeny pozostalosc razem 81.5 — 14.1 4.4 1000 100 0 100.0 0.2 84.8 5.4 7.3 2.3 100.0 82.9 1.5 4M-if.4 4.3 100.0 99.7 0.3 100.0 0.1 85.7 5.4 slad 08 5.8 2.2 100.0 83.4 1.4 10.5 4.7 100.0 98.6 1.4 100.0 0.1 86.9 4.4 slad 0.7 5.4 2.5 ._^^^_ 100.0 85.0 1.3 9.2 4.5 100 0 01 91.9 0.7 4.9 2 4 .! 100.0 91.2 0.7 31 5.0 100.0 01 95.3 0.4 16 2.6 ' 100.0 Ciekla mieszanina reakcyjna od godziny 372 do 580 zawierala czysty < benzen bez alkoholu izopropylowego. Przed tym okresem doprowa¬ dzano alkohol izopropylowy z szybkoscia tak dobrana, aby ilosc wody tworzacej sie wskutek odwodnienia alkoholu wynosila 0,25% molowych w. stosunku do mieszaniny reakcyjnej. Powyzsze wyniki wykasuja, ze w temperaturze wynoszacej w przyblizeniu 317°C stosowanie warunków za¬ sadniczo bezwodnych powoduje zasadnicze zwiekszenie wydajnosci konwersji etylenu i ben¬ zenu na etylobenzen, W ostatniej czwartej cze¬ sci doswiadczenia (okres od godziny 460 do 580) mniej niz 10°/o przereagowanego etylenu i tylko 59/ó przereagowanego benzenu zostaly zuzyte na produkt wrzacy powyzej temperatury wrzenia etylobenzenu.Zuzyty katalizator po skonczonym cyklu, usu¬ nieto z reaktora i stwierdzono, ze posiada wy¬ trzymalosc na zgniecenie okolo 5,27 kG/cm2.Zuzyty katalizator zawieral mniej niz 1% we¬ gla i zwiekszona zawartosc wolnego P2O5, która wzrosla z 12,4% do okolo 17%, podczas gdy nie wykazal on strat dajacego sie zmiareczkowac P2O5; swiezy katalizator wykazuje przy miarecz¬ kowaniu zawartosc 58, 30% P2O5, podczas gdy wyeksploatowany katalizator, wykazal przy mia¬ reczkowaniu zawartosc 58, 26% (P2O5 dajacy sie zmiareczkowac reprezentuje wartosc dajaca sie szybko okreslac, dla celów .porównawczych, lecz nie reprezentuje calkowitej zawartosci P2O5, oznaczonej w drodze uciazliwej analizy grawi¬ metrycznej).Widac z tego, ze katalizator otrzymany spo^ sobem wedlug wynalaizku moze byc stosowany do alkilowania w stosunkowo niskiej tempera¬ turze bez dodawania wody, w celu utrzymywa¬ nia aktywnosci katalizatora.Dla dalszego wykazania skutecznosci wyzej wymienionego katalizatora A wykonana zo¬ stala inna próba trwalosci przez porównanie .z katalizatorem C, który zawieral mniej niz 80% kwasu pirotfosfórowego przed prazeniem i podobnie jak katalizator B prazony byl w temperaturze lezacej miedzy .310—360°C. Gazy stosowane jako surowce zawieraly, glównie etylen, azot, wodór i metan, przy czym zawar¬ tosc etylenu stanowila 12% molowych. ,Benzen stosowany do reakcji nie zawieral tiofenu i skladal sie w 98% z benzenu oraz w 2% z alkoholu izopropylowego. Warunki, w których * wykonane zostalo doswiadczenie przedstawialy sie nastepujaco: temperatura okolo 350°C, cis¬ nienie okolo 65 atm, wzgledna predkosc obje¬ tosciowa gazu 2 do 0,6 stosunek benzenu do calkowitej ilosci olefin (wyrazony w molach) w granicach od 15 *do okolo 7, a zawartosc wilgoci okolo 1,4 procentów molowych w prze^ liczeniu na caly surowiec. Otrzymany produkt poddano frakcjonowanej destylacji, a zadana frakcje poddano analizie w podczerwieni w celu oznaczania procentowej zawartosci kaz¬ dego skladnika.Wyniki badan przedstawiono w tablicy V. — 6 —i- i Temj)eratura °C katalizator: czas trwania w godzinach poczatek okresu koniec okresu wilgoc w procentach molowych w stosunku do calego wsadu */• etylenu przereagowanego (przecietny) % przereagowanego etylenu na: etylobenzen wyzsze zwiazki aromatyczne razem Tablica V 348 350 351 6 125 14.0 29 89.6 10.4 100.0 132 149 1.38 60 °/o propylenu przereagowanego na parafiny plus olefiny wrzace od 80,5—136°C: kumen wyzsze zwiazki aromatyczne razem % benzen zuzyty na: toluen etylobenzen kumen wyzsze zwiazki aromatyczne razem . 94.4 5.6 100.0 1.1 38.3 56.7 3.9 100.0 Katalizator wyjeto po 583 godzinach eksplo¬ atacji i stwierdzono, ze zawiera okolo 7°/« we¬ gla. Calkowita, ilosc PgOs dajaca sie miarecz¬ kowac, zmniejszyla sie z 58% do okolo 50%, przy czym zawartosc wolnego P2O5 obnizyla sie z 16% do 9%. Wytrzymalosc na rozgniata¬ nie spadla do okolo 3,16. kG/cm*.Nalezy 'zaznaczyc, ze kataliizator A wytworzo¬ ny zgodnie z niniejszym wynalazkiem zacho¬ wuje aktywnosc po okresie pracy okolo 580 godzin* wykazuje zwiekszona zawartosc P2O5 dajacego siemiareczkowac i zawiera znacznie mniej wegla, podczas gdy katalizator C nie wytworzony zgodnie z niniejszym wynalazkiem wykazal spadek aktywnosci po tym próbnym czasie, zawieral znacznie wieksza ilosc wegla i zwiazany z tym spadek dajacego sie miarecz¬ kowac P2O5 i wolnego P^Ps, a w dodatku nie powoduje zadowalajacej przemiany etylenu na etylobenzen, jak. to ma miejsce z katalizato¬ rem A, Ponadto katalizator C wymaga stoso¬ wania wyzszej temperatury reakcji oraz obec¬ nosci wilgoci do. alkilowania aromatycznych zwiazków olefinami, podczas gdy katalizator A wymaga znacznie nizszej temperatury oraz dzia¬ la lepiej w warunkach prawie bezwodnych a przemiana etylenu zwieksza sie raczej pod nieobecnosc wilgoci.Przyklad III. Ziemie okrzemkowa (32,5 g) zawierajaca 7,8% substancji lotnych przy pra- 149 245 139 55 88.1 11.9 100.0 91.5 8j 100.0 0.4 60.4 33.5 5/7 100.0 350 245 i6l 1.39 53 350 266 290 1.40 52 351 290 386 1.39 56 881 11.9 350 386 506 140 43 88.7 11.3 343 518 583 IM 73 88.5 11.5 100.0 100.0 100.$ 2.0 0.8 84 8 85.7 13.2 .l|.5 100.0 100.0 zeniu dodano od razu do 120 g kwasu poli- fosforowogo {84,8% PzOd w temperaturze 170°C Tak wytworzona poczatkowo bardzo miekka masa plastyczna, twardnieje na material o kon¬ systencji nadajacej sie. do formowania po ogrze¬ waniu jej w temperaturze 170°C przez okres 30 minut. Powyzszy material plastyczny prze¬ ciska sie przez 5 mm otwór w temperaturze 17G°C za pomoca wytlaczarki hydraulicznej stósiijac obciazenie poczatkowe 3170 kG i , ro- bocze 2265 kG/cm1, wypraske pocieto na odcin¬ ki 5 mm dlugosci. Otrzymane granulki suszo¬ no wpierw przez jedna godzine w temperatu¬ rze 170°C i nastepnie prazono w piecu muflo¬ wym w róznych temperaturach w granicach od 360 do 660° W ciagu jednej godziny, celem otrzymania gotowego katalizatora, który posia¬ da aktywnosc, pozorny ciezar nasypowy i wy¬ trzymalosc na zgniatanie wykazana w tablicy VI. Aktywnosc kazdego katalizatora okreslano, umieszczajac 10 g granulek katalizatora I 100 g mieszaniny propanu i propylenu zawierajacej 49,2 % molowe propylenu w obrotowym auto¬ klawie stalowym o pojemnosci 840 ml, który pracowal przez 2 godziny w temperaturze 232°C, po czym autoklaw i zawartosc ochlodzono i oznaczono procent przereagowanego propylenu.Poniewaz aparat stosowany do pomiwru wy¬ trzymalosci granulek na zgniatanie nie pozwo¬ lil na mierzenie wyzszych wartosci niz 12,2 — 7 —kG/cmJ, w tabelce oznaczono wartosci cyfro¬ we sredniej wytrzymalosci na zgniatanie za pomoca znaku plus, w przypadku gdy niektó¬ re albo wszystkie granulki wykazywaly wy¬ trzymalosc wieksza niz 12,2 kG/cm*. Przygoto¬ wano trzy rodzaje katalizatorów stosujac rodza¬ je ziemi okrzemkowej, a wyniki uzyskane z tymi katalizatorami przedstawiono w tablicy VI.Tablica VI Katalizatory z ziemi okrzemkowej i kwasu polifosforowego I- s 3 cd u wyjsciowy material do wyrobu katalizatora temperatura prazenia °C imany C3H6 (a) ciezar nasypowy g/cm* srednia wytrzymalosc na zgniecenie przed próba po próbie 80*/* polifosforowego 1 kwasu (b) i 20°/t 2 ziemi okrzemkowej 3 4 80*/r polifosforowego 5 kwasu (b) i 20*/t 6 ziemi okrzemkowej (c) 7 (Dicalite 1) 8 80f/t kwasu polifos- 9 forowego (b) i 20*/» 10 ziemi okrzemkowej dc) 11 (Dicalite 2) 460 560 660 510 560 610 660 360 460 510 560 87,2 92,2 89,5 66,1 67,7 72,0 69,1 61,4 84,0 87,9 89,0 0,785 0,765 0,723 0,824 0,812 0,809 0,836 0,867 0,837 0,792 0,801 12,2 + 12,2 + 11,55 + 12,15 + 12,2 + 11,7 + 11,35 + 11,7 + 12,0 + 12,2 + 12,2 + 12,2 + 12,2 + 11,95 + 12,0 + 11,9 + 12,2 + 11,85 + ' 9,7 + 12,15 + 12,2 + 12,2 + a) na cylindrycznych granulkach 5X5 mm wy¬ tloczonych na laboratoryjnej prasie hydrauli¬ cznej, b) kwas polifosforowy zawierajacy 84,8f/» p2o5 c) nie zawierajaca czesci lotnych Ksztaltki uformowane z powyzszych miesza¬ nin, prazono we wskazanych temperaturach.Ograniczone ilosci kazdej próbki oraz konie¬ cznosc okreslenia najwyzszej temperatury, któ¬ ra kazda mieszanka moze wytrzymac zanim jej aktywnosc zacznie opadac, nie pozwolilaby na wyprazenie wszystkich mieszanin przy kaz¬ dej temperaturze. Tablica VI przedstawia nad¬ spodziewane wysokie aktywnosci i wysokie po przebytym okresie roboczym wytrzymalosci na zgniecenie, jakie osiagnieto z tymi grupami ka¬ talizatorów przy prazeniu w temperaturach od 460—660°C. I tak aktywnosc w reakcji poli¬ meryzacji propylenu osiaga niezwykle wyso¬ ka wartosc 89 i 92V« i wysoka po okresie ro¬ boczym wytrzymalosc na zgniecenie wynoszaca powyzej +12,2 kG/cmf w przypadku prazenia katalizatora przy 560 i 660°C. Maksymalna ak¬ tywnosc osiagnieto przy prazeniu w granicach od 560—6H)°C, przy czym optymalna tempera¬ tura zalezy od jakosci uzytej ziemi okrzemko¬ wej. Rózne temperatury prazenia maja tylko maly wplyw na wytrzymalosc materialu na zgniatanie po okresie eksploatacji, w granicach temperatur od 460—660CC. Istnieje niewatpliwa daznosc obnizenia zarówno aktywnosci polime- ryzacyjnej, jak równiez wytrzymalosci na zgnia¬ tanie granulek w katalizatorach, które byly prazone w temperaturach ponizej 460°C.Przyklad IV. Posrednia mieszanine spre¬ parowano przez mieszanie 120 g kwasu poli¬ fosforowego (zawierajacego 84,8«/» P205) i 33^5 g ziemi okrzemkowej (zawierajacej 9,6°/t sub¬ stancji lotnych) sposobem wedlug przykladu III. Otrzymana mieszanine ogrzewano przez 30 minut w temperaturze 170°C przed prasowa¬ niem w tej temperaturze. Prasowanie za po¬ moca wytlaczarki hydraulicznej rozpoczeto przy obciazeniu 3620 kg i kontynuowano z obciaze¬ niem 3170 kG/cm2. Wypraski pocieto na ksztaltki 5X5 mm i nastepnie suszono przez jedna godzine w temperaturze 170°C i podzielono na cztery czesci, które prazono w piecu muflowym w temperaturze 560°C w ciagu 1, 2, 4 i 8 godzin.Podobna mase posrednia spreparowano w taki sam sposób, wytwarzajac ksztaltki, które rów¬ niez suszono przez jedina godzine^ w temperatu¬ rze 170°C, po czym granulki podzielono na czte¬ ry porcje i prazono w temperaturze 360°C przez rózne okresy czasu. Zdolnosc polimeryzacyjna i wytrzymalosc na zgniatanie kazdego katali¬ zatora podano w tablicy VII. Aktywnosc ka- - 8 —talizatoTÓw okreslono przy pomocy mieszaniny propanu i propylenu zawierajacej 49,2% mo¬ lowych propylenu, postepujac, jak [podano w przykladzie. III.Tablica VII Wplyw czasu prazenia na aktywnosc i wy¬ trzymalosc na zgniecenie katalizatorów wy¬ tworzonych z kwasu polifosforowego i ziemi okrzemkowej Material wyjsciowy na katalizatory ca 40 N CQ C U) ar o srednia wytrzymalosc na zgniecenie w kG przed próba | po próbie 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 80% kwasu polifosfor.(b) i 2Q°/o ziemi okrzemko¬ wej (c) (Dicalite 2) 60% kwasu poli- fosfor, (b) i 20°/o ziemi okrzemkowej (c) (Dicalite 2) 70,2% kwasu polifosfo¬ 560 560 560 560 360 360 360 360 360 560 360 rowego (b) i 29,8% ziemi 460 okrzemkowej (Dicalite 2) 510 1 2 4 8 1 2 4 8 1 1 1 1 1 -wrSfctfi 75.1 78.8 78.0 80.3 59.6 61.3 61.4 58.6 (d)81.5 62.8 66.1 64.6 42.2 0.765 0.757 0.762 0.737 0.812 0.781 0.772 0.788 0.738 0.738 0.729 0.746 0.710 12.2 12.2 12.05 11.56 17.9 10.9 10.2 11.55 12.2 12.18 + 12.18 + 12.05 + 11.9 + 10.45 11.55 10.5 6.54 10.2 6.16 7.98 9.0 4.0 3.36 2.5 12.2 + a) ksztaltki cylindryczne 5X5 mm wytloczone w prasce hydraulicznej laboratoryjnej b) kwas polifosforowy zawierajacy 84,8% P2O5 c) wolna od lotnych substancji d) wpierw prazony jedna godzine przy 360 °C i nastepnie jedna godzine przy 560°C.Jak przedstawia tablica VII, prazenie w tem¬ peraturach 360, 460 alibo 510°C katalizatora wedlug skladu stosowanego w doswiadczeniu (katalizatory 21—-23) otrzymanego z kwasu po¬ lifosforowego i ziemi okrzemkowej w stosun¬ kach zwykle dotychczas stosowanych, oddzia- lywuje ujemnie na niektóre zmiany aktywno¬ sci lub wytrzymalosc na zgniatanie wyeks¬ ploatowanego katalizatora. Aktywnosc waha sie od 62—6&/0, podczas gdy wytrzymalosc ksztal¬ tek waha sie od 2,5—4 kG cm2. Z drugiej stro¬ ny prazenie tego samego katalizatora (kata¬ lizator 24) w temperaturze 560°C, znacznie ob¬ niza aktywnosc (42%), co przekresla znacznie polepszenie wytrzymalosci granulek (12,2 kG/cm2).Z danych wedlug tablic VI i VII wynika, ze katalizatory wytworzone z mieszanin zawiera¬ jacych 80% kwasu polifosforowego i zwane dalej katalizatorami 80%-owymi maja zdecy¬ dowana przewage nad 70%-owymi (zwykle han¬ dlowe katalizatory stale z kwasem fosforowym).Oba rodzaje katalizatorów 80°/*-owyeh i 70%- owjsch maja prawie taka sama aktywnosc, gdy sa prazone w temperaturze 360°C, okolo 59,6% i 62,8% lecz aktywnosc katalizatorów 80%-owycJi wzrasta, gdy podwyzsza sie temperature praze¬ nia, do 89%, w temperaturze 560°C (tablica VI) podczas gdy katalizatory 70%-owe zacho¬ wuja taka sama aktywnosc 62—66% w grani¬ cach temperatur prazenia 360—510°C, a nastep¬ nie aktywnosc tych katalizatorów spada gwal¬ townie przy wyzszej temperaturze prazenia, mianowicie do 42% przy 560°C (tablica VII, katalizatory 21—24). Ponadto wytrzymalosc gra¬ nulek 80%-owego katalizatora wzrasta z 10— 12,2 kG/cm2, gdy prazony w temperaturach zwiekszonych w granicach 360—560°C, podczas gdy wytrzymalosc 70%-owego katalizatora po¬ zostaje niska (2,7—41,1 kG/cm2), gdy prazony w temperaturach miedzy 360 i 510°C, a jego wy¬ trzymalosc podnosi sie tylko do wartosci zna¬ cznie aktywniejszego 80%-owego katalizatora przy prazeniu w temperaturze 560°C, przy czym aktywnosc 70-owego katalizatora obniza sie jed¬ nak ponizej granicy uzytecznej,, gdy jest pra¬ zony w tej temperaturze.Ksztaltki utworzone z kwasu 'polifosforowe¬ go i ziemi okrzemkowej zawierajace 80% kwa¬ su wykazuja zadziwiajaco stala aktywnosc po wyprazeniu w ciagu róznych czasokresów (1, 2, 4 i 8 godzin) przy 360 lub 560°C. Aktywnosc — 9 —serii wytworzonej przy 360?C wynosila jednakze tylko okolo 59—61fl/o, podczas gdy seria wy¬ tworzona przy 560°C miala aktywnosc od 75-^80V«. Seria prazona przy 560°C wykazuje po okresie roboczym wytrzymalosc liniowa na zgniatanie malejaca z 11,5 do 9,2 kG/cm*, je¬ sli czasokres prazenia zwiekszono z dwóch do osmiu godzin. Seria prazona przy 360°C nie wykazuje po zuzyciu regularnego spadku wy¬ trzymalosci na zgniecenie. Wytrzymalosc nie¬ których granulek byla dobra (okolo 8 i 20 kG/cm*), ' a niektórych srednia (okolo 6,5 kG/cm1). Jest oczywiste, ze przedluzone pra¬ zenie w niskich temperaturach mieszanin .za¬ wierajacych bardzo duzo kwasu nie moze zasta¬ pic prazenia w wysokiej temperaturze przy skróconym czasie.Jesli aktywnosc po uzyciu 80V#-owego ka¬ talizatora kwasowego przedstawi sie graficznie w odniesieniu do czasu prazenia, wówczas war¬ tosci przedstawiajace aktywnosc tworza prak¬ tycznie linie prosta, na ogól pozioma. Nie na¬ stapilo zmniejszenie doskonalej aktywnosci na¬ wet po 8-godzinnym prazeniu. W istocie ak¬ tywnosc wydaje sie w pewnym stopniu wzras¬ tac (od 75—80V«) w miare jak przedluzal sie czas prazenia od 1—8 godzin. Wytrzymalosc uzytych granulek tych katalizatorów po uzyciu byla wysoce zadawalajaca (powyzej 9 kG/cm* mimo iz wydawalo sie, ze powoli maleja przy przedluzaniu czasokresu prazenia. Cieka¬ we jest równiez stwierdzenie, ze jednogodzinne prazenie w temperaturze 560°) po wstepnym prazeniu przez jedna godzine w temperaturze 360°C (katalizator 21) polepszalo zarówno ak¬ tywnosc jak i wytrzymalosc stosowanego ka¬ talizatora.Przyklad V. Podobne do wytworzonych wec-lug przykladów III i IV katalizatory spre¬ parowano mieszajac 82,5*/# kwasu ortofosforo¬ wego (H3PO4) i 17,6^/t wagowych ziemi okrzem¬ kowej, tak aby utworzyc mieszanine zawiera¬ jaca kwas fosforowy i ziemie okrzemkowa, w której stosunek P2O5 do adsorbenta krzemion¬ kowego jest taki sam, jak w katalizatorach we¬ dlug przykladu III i IV, które otrzymano z 80°/o wagowych kwasu polifosforowego. Te mie¬ szanki ogrzewano nastepnie w temperaturze 170°C w celu wytworzenia plastycznej masy nadajacej sie do formowania granulek albo pastylek. Otrzymane granulki prazono nastep¬ nie po jednej godzinie w temperaturach 360°C, 460°C, 510°C i 560°C. Aktywnosc i wytrzymalosc tak otrzymanego katalizatora przedstawiona jest w tablicy VIII.Tablica VIII Katalizatory z kwasu fosforowego i ziemi okrzemkowej izator ata] r XZ Material wyjsciowy do wyrobu katalizatorów Prazenie temp °C czas godz. °/o przemia¬ ny C3H6 (a) ciezar nasy¬ powy g/cm* srednia wytrzymalosc na zgniecenie w kG przed próba | po próbie 25 82,4«/t H3PO4 i 17,6°/« 360 26 ziemi okrzemkowej (b) 460 27 510 28 (Dicalite 2) 560 1 1 1 1 33.3 47.7 59.1 70.9 0.809 0.734 0.743 0.705 9.8 12.2 12.2 12.2 + + + + 9.85 + 12.2 + 12.2 + 12.2 + a) cylindryczne ksztaltki 5X5 mm prasowane na laboratoryjnej prasce hydraulicznej. b) nie zawierajacej lotnych substancji.Porównanie aktywnosci i wytrzymalosci na zgniecenie katalizatora przedstawionego w ta¬ blicy VIII z podobnymi katalizatorami, wy¬ tworzonymi z kwasu polifosforowego i ziemi krzemkowej (katalizatory 8—11, tablica VI) wykazuje, ze stosujac jednogodzinny czas pra¬ zenia otrzymuje sie przy pomocy kwasu orto¬ fosforowego katalizatory wytrzymale na zgnia¬ tanie i scieranie, które jednakze maja nizsze aktywnosci niz katalizatory, wyprodukowane w sposób analogiczny z kwasu polifosforowego.Cyfry tabeli VIII wskazuja ponadto, ze stoso¬ wanie temperatury 360°C przy prazeniu daje aktywnosc za niska dla celów praktycznych.Wydaje sie, ze zachodzi wspólzaleznosc miedzy róznicami aktywnosci danej odpowiadajacej so¬ bie pary katalizatorów w obu seriach (mianowi¬ cie pary katalizatorów wyprodukowanych z róznych kwasów prazonych w tej samej tempe- — 10 —raturze) a róznicami w ilosciach pozostalej wodji (to jest wody zawartej w mieszaninie ka¬ talitycznej po koncowym wyprazeniu). PL