PL47039B1 - - Google Patents

Description

Opubliki $m ia 29 czerwca 1963 r.Jy POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 47039 K1.21g,3|f/03 KI. internat. H 05 d Zaklad Materialów Magnetycznych „Polfer"*) Warszawa, Polska Sposób otrzymywania tlenków metali i ich mieszanin na drodze elektrolitycznego stracania, przeznaczonych do wytwarzania ferrytów magnetycznych p wysokiej jakosci Patent trwa od dnia 6 kwietnia 1962 r.Wynalazek dotyczy soposobu otrzymywania tlenków metali i ich mieszanin na drodze ano¬ dowego rozpuszczania metali pod wplywem pra¬ du elektrycznego w wodnych roztworach chlor¬ ków potasowców.Otrzymane na tej drodze tlenki metali nadaja sie do wytwarzania ferrytów magnetycznych o wysokiej jakosci. Uzyskiwanie pojedynczych tlenków lub ich mieszaniny polega na hydroli- tycznym rozkladzie tworzacych sie w elektroli¬ cie chlorków w procesie anodowego rozpuszcza¬ nia metali i ich stracaniu pod wplywem pradu elektrycznego.Uzyskane ta droga tlenki nadaja sie szczegól¬ nie do wyrobu ferrytów magnetycznych o wyso- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa* mgr inz. Fryderyk Fo- niok i mgr inz. Waldemar Nowakowski. kiej jakosci, magnetycznie miekkich tycznie twardych. i magne- Wiadomo, ze magnetyczne ferryty o budowie krystalicznej szesciennej lub heksagonalnej uzyskuje sie najczesciej na drodze konwencjo¬ nalnej technologii ceramicznej. Technologia ta polega na: wymieszaniu w odpowiedniej pro¬ porcji tlenków metali (lub wodorotlenków, we¬ glanów czy tez siarczanów), ferrytyzacji tej mie¬ szaniny, przemiale tak uzyskanej masy ferry¬ towej, sprasowaniu (lub wytloczeniu) ksztaltek oraz ich spieczeniu w odpowiednich piecach w temperaturze zawierajacej sie miedzy 1000°C i 1400°C.Wada tego procesu jest koniecznosc stosowa¬ nia wielu pracochlonnych i kosztownych ope*- racji technologicznych, wymienionych powyzej a dla uzyskania ferrytów magnetycznych o wy¬ sokiej jakosci nalezy stosowac bardzo czystei „aktywne" surowce wyjsciowe, których pro¬ dukcja na drodze chemicznej jest trudna i kosz¬ towna.Wad tych nie posiada sposób wg wynalazku, w którym jako surowców wyjsciowych uzywa sie ksztaltek metalicznych, o duzej czystosci.Kontrola czystosci metali jest dokladna, jedno¬ znaczna i nieuciazliwa, a przeprowadzony zgod¬ nie z wynalazkiem proces technologiczny po¬ zwala dodatkowo na ominiecie niedogodnosci konwencjonalnej technologii ceramicznej. Pro¬ duktem stracania elektrolitycznego tlenków me¬ tali lub ich mieszaniny jest czysty, drobnoziar¬ nisty i „aktywny" proszek z którego bezposred¬ nio na drodze prasowania i spiekania moga byc wykonywane ksztaltki ferrytowe o wysokiej ja¬ kosci.Fig. 1 przedstawia schemat ideowy aparatury dla elektrolitycznego stracania tlenków metali lub ich mieszanin. Naczynie wykonane z ma¬ terialu elektrycznie nieprzewodzacego 13 wypel¬ nione jest wodnym roztworem chlorków pota- sowców o odpowiednim stezeniu. W roztworze tym zanurzane sa katody 11 metaliczne (lub nie¬ metaliczne) o duzej elektrycznej przewodnosci wlasciwej oraz anody metaliczne 8, 9, 10, mie¬ dzy którymi sa przegrody szklane 4, jako ekra¬ ny. Urzadzenie to pozwala na regulowanie gle¬ bokosci zanurzenia poszczególnych anod w roz¬ tworze. Do roztworu, w przestrzeni miedzy ano¬ dami i katodami jest doprowadzone powietrze lub tlen 12, w celu unikniecia redukcji tlenków a ilosc przeplywajacego gazu kontrolowana jest za pomoca rotametru i utrzymywana jest na sta¬ lym poziomie. Anody sa polaczone ze zródlem pradu stalego B, (np. stabilizator napiecia sieci pradu zmiennego 1, prostownik 2, i bateria aku¬ mulatorów 3) poprzez zespól amperomierzy A i oporników o regulowanej opornosci 5, 6, 7 w sposób podany na Fig. 1. Termostat zewnetrzny lacznie z wymiennikiem ciepla umieszczony w elektrolicie zapewnia stalosc temperatury ka¬ pieli elektrolitycznej 14. Proces stracania elek¬ trolitycznego przeprowadza sie kontrolujac: tem¬ perature elektrolitu, i jego stezenie, wielkosc przeplywu gazu, wielkosc pradu w obwodach poszczególnych anod i poczatkowe gestosci pra¬ dów, poszczególnych anod (ich zanurzenie w elek¬ trolicie). W przypadku stracania pojedynczych tlenków metali stosuje sie tylko jedna anode i usuwa z naczynia przegrody szklane 4.Przy stracaniu mieszaniny tlenków metali, jej zalozony sklad chemiczny uzyskuje sie wedlug wynalazku przez dobranie odpowiedniej war¬ tosci stosunku pradów plynacych w obwodach poszczególnych anod i jest latwy do skontro¬ lowania przez pomiar natezen tych pradów.Wartosci pradów stracania decyduja wedlug wynalazku o wydajnosci procesu, nie moga byc jednak mniejsze od wartosci okreslonych poten¬ cjalami zaporowymi poszczególnych anod.Optymalne wlasnosci produktu uzyskuje sie wedlug wynalazku przez dobór odpowiedniej wartosci temperatury kapieli elektrolitycznej, która jest stala podczas procesu stracania. Po¬ nadto utrzymuje sie stale stezenie chlorków po- tasowców w roztworze, staly przeplyw gazu oraz staly stosunek natezenia pradów w obwodach poszczególnych anod.Produkt stracania dekantuje sie kilkakrotnie woda destylowana i suszy. Otrzymany proszek sluzy do syntezy ferrytów. W przypadku stra¬ cania mieszaniny tlenków, uzytkowe detale fer¬ rytowe uzyskuje sie wedlug wynalazku, przez sprasowanie (lub inny sposób uksztaltowania) wysuszonego proszku i spiekanie ksztaltek w temperaturze powyzej 600°C.Przyklad 1.W prostokatnym naczynku szklanym 13 na¬ pelnionym roztworem wodnym chlorku sodowego 14 o stezeniu 2% NaCl umieszczono po przeciw¬ leglych bokach dwie katody plytkowe ze stali za¬ roodpornej 11 i polaczono je ze wspólnym biegu¬ nem zródla pradu stalego B. Anode plytkowa 9 z zelaza elektrolitycznego o duzej czystosci (99,9% Fe) umieszczono w srodku naczynia i po¬ przez amperomierz A oraz opornik suwakowy 6 polaczono z dodatnim biegunem zródla pradu stalego B'. Zanurzenie anody w elektrolicie bylo takie, ze poczatkowa gestosc pradu stracania wynosila 0,1 A/cm2. W dalszym ciagu procesu byla utrzymana stala wartosc pradu.Do elektrolitu w przestrzeniach miedzy anoda i katodami bylo doprowadzone poprzez belkotki szklane 12 powietrze, utrzymujac staly jego przeplyw okolo 2X5 l/min. Stalosc temperatury elektrolitu (33—37°C) byla utrzymana za pomoca wezownicy szklanej która byla zanurzona w elektrolicie, w której krazyla woda w termo¬ statycznym (zewnetrznym) ukladzie zamknie¬ tym. Temperatura elektrolitu byla kontrolowana termometrem rteciowym. Po zakonczeniu pro¬ cesu stracania, uzyskany produkt byl dekanto- wany czterokrotnie woda destylowana a nastep¬ nie wysuszony na czystych tacach metalowych w 60°C przez okres 24 godzin.Wysuszony proszek posiadal nastepujace wlasnosci: — 2 —a) sklad chemiczny: zawartosc calkowita Fe w tym zawartosc Fe+2 zawartosc wilgoci Na K S04 Ca „ czesci nierozpuszczal¬ nych w HCL (1:1) b) wlasnosci fizyczne: gestosc nasypu z usadem powierzchnia wlasciwa okreslona metoda adsorpcji azotu w tem¬ peraturze —173°C czas rozpuszczania 0,5 g w HCL o stezeniu 1:3 Z czesci uzyskanego proszku wyprasowano pod cisnieniem 800 kg/cm2 krazki o srednicy 22 mm i wysokosci 10 mm. Krazki te byly spie¬ kane w temperaturze 1000°C przez okres 4 go¬ dzin i studzone z szybkoscia srednia 100°C/godz. do temperatury 100°C. Liniowy skurcz tych kraz¬ ków wynosil 34%.Pozostala czesc proszku byla mieszana w cia¬ gu 16 godzin na mokro w stalowym mlynie ku¬ lowym z technicznym tlenkiem cynku i zasado¬ wym weglanem niklu w stosunku molowym Fe203: ZNO :KiO = 50 :35 :15 (stosunek ma- 61,5% wag. 2,67% „ 3,0% „ 0,04o/0 „ 0,00% „ 0,00o/0 „ 0,000/0 „ 0,000/0 „ 0,53 g/cm8 91 m*/g 44,5 sa : woda : kule = 1:2 :2). Z wysuszonej miesza¬ niny byly prasowane pierscienie o srednicy ze¬ wnetrznej 12 mm i przekroja 5X3 mm. Pierscie¬ nie te byly spiekane przez okres 4 godzin w tem¬ peraturach od 1100 do 1350°C i studzone wolno z piecem do temperatury 100°C. Calosc procesu byla prowadzona w atmosferze powietrza.Analogicznie byly przygotowane pierscienie z najlepszego technicznie wodorotlenku zelaza i tych samych surowców w ZnO i Ni(C03)2 sto¬ sujac dla czesci mieszanki spiekanie wstepne 1000°C/4 godz. i nastepujacy po nim przemial 32 godzinny w warunkach opisanych powyzej.Pierscienie te nastepnie byly uzwojone i zmie¬ rzone zostaly ich wlasciwosci magnetyczne sta¬ tyczne i dynamiczne. Wyniki pomiarów sa przedstawione na Fig. 2 a wlasnosci optymalne zestawione w ponizszej tablicy. Fig. 2 przed¬ stawia wplyw temperatury spiekania na poczat¬ kowa przenikalnosc magnetyczna ferrytów ni- klowo-cynkowych uzyskanych z mieszanek wg przykladu 1. Krzywa I odnosi sie do ferrytu wy¬ konanego z mieszanek z technicznym tlenkiem zelaza, krzywa II dotyczy ferrytu wykonanego z mieszanki z elektrolitycznym tlenkiem zelaza uzyskanym wg przykladu 1.Zestawienie optymalnych wlasnosci magne¬ tycznych statycznych i dynamicznych pierscieni ferrytowych.Parametr mierzony 1 Poczatkowa przenikal¬ nosc magnetyczna ji0 Zredukowany tangens kata strat tg 8 Temperatura punktu Curie Tc Indukcja nasycenia Pozostalosc magne¬ tyczna Br Natezenie powsciaga¬ jace Hc Maksymalna przeni¬ kalnosc statyczna 1 ISnaks Jedn. 2 Gs/Oe — °c Gs Gs Oe Gs Oe Sposób pomiaru 3 f = 50 kHz H = 5 mOe »» f = 10 kHz H = 5 mOe uklad statyczny H = 10Oe uklad statyczny H = 10 Oe a uklad statyczny Pierscienie wykonane z uwodnionego tlenku zelaza elektrolitycznego 1 tech. surowców Ni 1 Zn 4 2050 229 • 10 ~ 8 98 2600 850 0,18 4500 Pierscienie wykonane z tych samych surowców Ni 1 Zn oraz najlepszego technicznego wodoro¬ tlenku zelaza 5 880 384- 10 ~ 6 92 2350 1200 0,3 2500Z Fig. 2 i z powyzszego zestawienia widocz¬ na jest bezwzglednie lepsza jakosc uwodnione¬ go tlenku zelaza uzyskanego na drodze straca¬ nia elektrolitycznego w stosunku do analogicz¬ nego surowca technicznego. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania tlenków metali i ich mieszanin na drodze elektrolitycznego stra¬ cania, przeznaczonych do wytwarzania fer¬ rytów magnetycznych o wysokiej jakosci zna¬ mienny jest tym, ze proces stracania tlenków metali ulb ich mieszaniny przebiega w roz¬ tworach wodnych chlorków potasowców o ste¬ zeniach nie wiekszych od 5%, a elektrolit w czasie procesu elektrolizy ulega samore- generacji, przy czym surowcami wyjsciowy¬ mi przy otrzymywaniu uwodnionych tlenków metali lub ich mieszanin sa elementy meta¬ lowe odpowiedniej czystosci, stanowiace ano¬ dy ukladu elektrolitycznego, które w pro¬ cesie anodowego rozpuszczania metali pod wplywem pradu elektrycznego stracaja sie w postaci drobnoziarnistych tlenków lub wo¬ dorotlenków tych metali.
2. 2. Sposób wg zastrzezenia 1 i 2 znamienny jest tym, ze katode ukladu elektrolitycznego sta¬ nowi element metaliczny lub niemetaliczny o duzej elektrycznej przewodnosci wlasciwej, odporny na dzialanie produktów reakcji ka¬ todowych.
3. 3. Sposób wg zastrzezenia 1, 2 znamienny jest tym, ze w czasie procesu stracania do kapie¬ li elektrolitycznej jest wprowadzane po¬ wietrze lub tlen.
4. 4. Sposób wg zastrzezen 1, 2 i 3 znamienny jest tym, ze temperatura elektrolitu, zawiera sie w granicach od 10°C do temperatury wrze¬ nia elektrolitu.
5. 5. Sposób wg zastrzezen 1—4 znamienny jest tym, ze sklad chemiczny mieszaniny kontro¬ lowany jest przez pomiar wartosci pradów plynacych w obwodach poszczególnych anod.
6. 6. Sposób wg zastrzezen 1—5 znamienny jest \. tym, ze spiekanie uformowanych ksztaltek odbywa sie w temperaturze powyzej 600°C. Zaklad Materialów Magnetycznych „Polfer" ~3fcAW Mj—' WWwfcv»-MJ ' / \ I' » u ki O itt p/W r/e/r/roft\ \ 12 ' T ? 7 Fig 1 Fig. 2 ZG „Ruch" W-wa, zam. 495-63 naklad 100 egz. IIBLIOTEKA Urzedu Patentowego! PL