Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania no¬ wej grupy polimerów o wyjatkowo regularnej budowie, z .nienasyconych monomerów o wzorze cgólnym: RURiCa=C/?RraRiv 4ttóse-mozna uwazac za pochodne etylenu, w któ¬ rym dwa lub kilka atomów wodoru sa zastapio¬ ne przez atomy dauteru lub trytu lub przez gru¬ pe alkilowa, akrylowa, alkiloarylowa lub cyklo- ¦lifatyczna, w których R1 jest rózny od Rn, a Rni jest rózne od R™ i co najmniej jeden z podstawników atomu wegla a jest rózny od podstawników atomu wegla fl (R* i(lub) RH rózni Sia Od RHI i RIV), Wiadomo juz, ie z pomoca niejednorodnych stereospecyficznych katalizatorów, zawieraja¬ cych zwiazki metalu i dzialajacych mechaniz¬ mem anionowym, mozna otrzymywac polime¬ ry a-olefin o nadzwyczaj regularnej budowie; takie polimery nazywaja sie izotaktyczne.W tych polimerach, co najmniej dla czesci dlu¬ giego lancucha, atomy m-rzedowego wegla ko¬ lejno nastepujacych jednostek monomerycznych maja te *ama budowe przestrzenna.Jakiekolwiek przestrzennie regularne polimery otrzymywane z nienasyconych monomerów wy¬ zej wspomnianego rodzaju nie zostaly dotych¬ czas opisane, na podstawie wiadomosci, któ¬ rymi sie dyaponuje, nie mozna przewidziec, czy mozna otrzymac z tych monomerów regularnestruktury, stosujac stereospecyficzne katalizato¬ ry oraz jakiego rodzaju byly by te struktury.Obecnie stwierdzono, ze stosujac stereospecy¬ ficzne katalizatory istotnie jest mozliwe otrzy¬ mywanie izotaktycznych polimerów nawet z .mo¬ nomerów poprzednio wspomnianego rodzaju, a ponadto jest mozliwe otrzymywanie róznych polimerów o róznej budowie przestrzennej, o re¬ gularnosci róznego rzedu.Ten szczególny wynik byl nieoczekiwany, po¬ niewaz liniowe „glowa do ogona" polimery, otrzymywane z tych monomerów wykazuja w glównym lancuchu regularna kolejnosc dwóch róznych grup.Przedmiotem niniejszego zgloszenia jest przeto sposób wytwarzania liniowych polimerów typu „glowa do ogona" z nienasyconych monomerów o wzorze ogólnym CRiRn = CRHiRiv w którym R1, Rn i R*v maja podane powyzej znaczenie, przy czym polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci stereospecyficznych katalizato¬ rów, otrzymanych ze stalego krystalicznego ha¬ logenku metali przejsciowych, w których metal posiada wartosciowosc nizsza od maksymalnej i alkilu metalu z grupy II lub III ukladu okre¬ sowego, zas otrzymane mieszaniny polimerów o róznym stopniu regularnosci przestrzennej poddaje sie ekstrakcji za pomoca rozpuszczalni¬ ków wydzielonych z grupy, skladajacej sie z ali¬ fatycznych lub aromatycznych weglowodorów, eterów lub ketonów.Stosowany katalizator uzyskuje sie przez re¬ akcje trójchlorku tytanu i alkiloglinu, zas poli¬ meryzacji poddaje sie monomer w czystej po¬ staci cis lub trans albo mieszanine postaci trans i cis, zawierajacej wiecej niz 75% jednej z tych dwóch postaci, przy czym polimeryzacje prowa¬ dzi sie w temperaturze od —20°C do +150°C, w obecnosci bitojetnego rozpuszczalnika weglo¬ wodorowego.We wzorze przedstawionym na rysunku, strzalki wskazuja kierunek wzrostu lancucha, do którego nalezy grupa, która jest przylaczona do czesci lancucha, posiadajacych rózna dlugosc i(albo) konfiguracje. Te grupy moga przybie¬ rac przeciwna konfiguracje w lancuchu polime¬ ru i mozna sobie wyobrazic dlaczego tak jest, poniewaz wskutek mozliwosci jednoczesnej obec¬ nosci róznych przestrzennych konfiguracji, poli¬ mery posiadajace z przestrzennego punktu wi¬ dzenia wysoka regularnosc budowy, moga byc tylko z trudem otrzymywane.Wytworzone nowe polimery posiadaja oprócz budowy liniowej i lancucha „glowa do ogona , a takze wysoka regularnosc nawet w przestrzen¬ nym rozmieszczeniu, co najmniej w czesciach dlugiego lancucha.W szczególnosci stwierdzono, ze mozna otrzy¬ mywac polimery, w których na przyklad tylko wszystkie grupy — /?(CRniRivj posiadaja prze¬ strzennie regularna budowe co najmniej dla czesci dlugiego lancucha. Ta regularnosc, pomi¬ jajac mozliwe rozmieszczenia a-grup, jest po¬ dobna do regularnosci izotaktycznych polime¬ rów. Rozmieszczenie polimeru mozna przedsta¬ wic schematycznie, przyjmujac, ze glówny lan¬ cuch atomów wegla rozciaga sie w postaci zy¬ gzaku na plaszczyznie jak przedstawiono na fig. 1. Wszystkie grupy R^i w tym przypadku znajduja sie po jednej stronie plaszczyzny, a wszystkie grupy RIV po drugiej stronie.Stwierdzono równiez, ze mozna otrzymac inne rodzaje polimerów o wysokim stopniu regular¬ nosci, w których takze grupy — a(CRiRn) sa umieszczone w kolejnosci w uporzadkowanym przestrzennym ukladzie, a mianowicie posiadaja przestrzennie regularna budowe, co najmniej dla czesci dlugiego lancucha. W tym przypadku dwa rodzaje polimerów mogly byc teoretycznie przewidziane i zostaly otrzymane w praktyce, przy czym nie znajac róznicy miedzy koncowy¬ mi grupami, róznia sie one miedzy soba tylko wskutek wzglednej pozycji podstawników, jak to jest widoczne z fig. 2 (a i b).Polimery o wyzej wspomnianych rodzajach regularnosci otrzymuje sie wedlug wynalazku stosujac monomery wyzej wymienionego ogól¬ nego rodzaju, posiadajace jedna z dwóch mozli¬ wych geometrycznych konfiguracji lub ich mie¬ szaniny o znanym skladzie.W zaleznosci od tego czy wychodzi sie z jed¬ nego czy z drugiego z dwóch mozliwych geome¬ trycznych izomerów (cis lub trans), lub z ich mieszaniny, otrzymuje sie odmienne rodzaje po¬ limerów, które odróznia sie od siebie na pod¬ stawie pewnych fizycznych wlasciwosci, takich jak np. temperatura topnienia, gestosc, promie¬ nie X, widmo dyfrakcji promieni elektronowych lub neutronowych, widma w podczerwieni i ma¬ gnetycznego rezonansu jadrowego.Z monomerów wyzej wspomnianego ogólnego rodzaju, które moga dawac powyzsze przestrzen¬ nie regularne polimery, mozna wymienic: mono- olefiny o podwójnym wiazaniu, np. penten-2, heksen-2 i inne wyzsze homologi; styreny pod¬ stawione w pozycji /?, /?-metylostyren i jego po- — 2 —chodne, podstawione w pierscieniu alkilami lub chlorowcami ,etery alkilowe i odpowiednie po¬ chodne cyny. Monomery z rodzaju: DHC = CHR, DHC = CDR, i THC = CHR, THC = CTC, w których D i T oznaczaja odpowiednio deuter i tryt, uwaza sie za odpowiadajace wyzej wspomnianemu ogólnemu rodzajowi mono¬ merów.Scislej mówiac, przez prowadzenie procesu z monomerem DHC = CH — CHs otrzymano sze¬ reg dobrze zdefiniowanych polimerów, na ogól krystalicznych w badaniu promieniami X. Zo¬ staly one zidentyfikowane za pomoca ich widma w podczerwieni.Na fig. 3 przedstawione sa widma podczerwie¬ ni krystalicznych polimerów otrzymanych z mo¬ nomeru (a-deutero-a-metyloetylenowego) odmia¬ ny — cis (ciagla linia), odmiany trans (kropko¬ wana linia). Z tych widm wynika, ze polimery te wyraznie róznia sie od siebie. W widmie poli (cic-a-deutero-/?-metyloetylenu) mozna zauwa¬ zyc niektóre jasne pasma zwiazane z poli (trans- -a-deutero-/ff-metyloetylenem). Jest to zalezne od obecnosci malych ilosci monomeru trans w stosowanym monomerze cis. Podobnie mozna zauwazyc w widmie poli (trans-a-deutero-^- -metyloetylenu) obecnosc sladów polimeru po¬ przedniego. Ponadto, wychodzac z takich sa¬ mych monomerów, otrzymuje sie bezpostaciowe polimery, których fizyczne wlasciwosci zmie¬ niaja sie w zaleznosci od poszczególnego poli¬ meryzowanego izomeru (cis lub trans) i które róznia sie od wyzej wspomnianych polime¬ rów.Rózna budowa krystalicznych polimerów dwóch danych monomerów jest skutkiem faktu, ze stosujac w polimeryzacji stereospecyficzne katalizatory okreslona konfiguracja udzielona jest nie tylko atomowi /?-wegla (jak to zda¬ rza sie w izotaktycznej polimeryzacji propyle¬ nu) lecz takze atomowi a-wegla i ta konfigu¬ racja tego ostatniego nieoczekiwanego zalezy od pozycji cis lub trans deuteru w stosunku do grupy metylowej w monomerze. Róznica we .wlasciwosciach dwóch krystalicznych polime¬ rów .pochodzacych odpowiednio od cis i trans monomerów, zalezy od mozliwosci istnienia dwóch róznych ukladów, regularnego i izotak- I I tycznego dwóch grup CH — CH% i CHD.I I Te uklady pokazane sa na fig. 4a i 4b.Dla tych polimerów, które sa izotaktyczne w a i /?, z których szczególnym przykladem jest poli (a-deutero-^-metyloetylen) proponuje sie nazwe „dwuizotaktycznych" polimerów i w ce¬ lu odróznienia dwóch struktur od siebie, przed¬ rostki „erytro" i „treo" dla odpowiednich struk¬ tur przedstawionych na fig. 4a i 4b, rozciagajac w ten sposób na dziedzine polimerów nomen¬ klature juz znana dla zwiazków o niskim cie¬ zarze czasteczkowym.Zgodnie z fig. 4 w erytropolimerze wszystkie grupy CHs leza po jednej stronie plaszczyzny, a wszystkie atomy deuteru leza po przeciwnej stronie. W przypadku treo-polimerów zarówno grupy CHs jak i atomy deuteru znajduja sie pp tej samej stronie plaszczyzny.Przez polimeryzowanie mieszaniny o równo¬ waznych ilosciach cis i trans monomerów, sto¬ sujac te same stereospecyficzne katalizatory, otrzymuje sie krystaliczny polimer, w którym tylko jeden z dwóch atomów wegla, w tym przypadku /?-atom, posiada regularnosc prze¬ strzenna typu izotaktycznego.Z mieszanin monomerów o stosunku cis : trans róznym od 1, otrzymuje sie polimery, o tym wyzszym stopniu rzedu (odnosnie ukladu grup a), im bardziej ten stosunek rózni sie od 1.Wyzej opisane krystaliczne polimery a-deu- tero-^-metyloetylenowe, wszystkie izotaktyczne w /^-pozycji mozna okreslic nastepujaco: (1) erytro-dwu-izotaktyczny poli-a-deutero-/0- metyloetylenowy (fig. 4a), (2) treo-dwu-izotaktyczny poli-«-deutero-/?-me- tyloetylenowy (fig. 4b), (3) /?-izotaktyczny-a-ataktyczny poli-a-deutero- -metyloetylenowy. (4) /?-izotaktyczny-a-stereoblokowy poli-a-deute- ro-/?-metyloetylenowy.Te polimery, posiadajace wysoka regularnosc budowy, o ile chodzi o konfiguracje /?-atomu, mozna latwo oddzielic od mniej krystalicznych polimerów o nizszej regularnosci przestrzennej w odniesieniu do /?-atomu wegla, który moze byc obecny, przez ekstrakcje róznymi rozpusz¬ czalnikami lub w róznych temperaturach, po¬ dobnie do tego, co bylo opisane dla polimerów a-olefin typu izotaktycznego, np. przez polime¬ ryzowanie oddzielnie jednej lub drugiej z dwóch czystych postaci cis lub trans monomeru i na¬ stepnie ekstrahowanie otrzymanego polimeru kolejno wrzacym eterem lub n-heptanem. Po¬ zostalosc po ekstrakcji heptanem, skladajaca sie z krystalicznych polimerów okreslonych powy- — 3 —zej w (1) i (2), przedstawia (niezaleznie od geo¬ metrycznej konfiguracji stosowanego monomeru) wysoki stopien regularnosci strukturalnej, wy¬ soka krystalicznosc w badaniu promieniami X i wysoka temperature topnienia (I60#C).Polimery nierozpuszczalne w eterze a rozpusz¬ czalne we wrzacym n-heptanie posiadaja bu¬ dowe stereoblokowa i nizsza krystalicznosc, od wyzej wspomnianych pozostalosci. W zaleznosci czy wychodzi sie z monomeru trans albo cis, otrzymane stereobldkowe polimery róznia sie od siebie niektórymi wlasciwosciami fizycznymi, np. widtoem w podczerwieni i na podstawie ba¬ dania w podczerwieni mozna je traktowac jako skladajace sie z dwu-izotaktycznych bloków, które w zaleznosci od' zastosowanego monome¬ ru* maja budowe erytro-dwu-izotaktyczna lub treo-dwu-izotaktyczna* Fterkcje rozpuszczalne w eterze nie sa krysta¬ liczne w badaniu promieniami X, lecz maja róz¬ ne*widma w podczerwieni, w zaleznosci od tego, czy~ otrzymano je z monomeru' cis czy z trans.Ta róznica moze byc przypisana róznej budo¬ wie' obecnych dwu-izotaktycznych segmentów, które nie sa dostatecznie dlugie, zeby nadac po¬ limerowi' krystalicznosc dajaca sie zaobserwo¬ wac w badaniu- promieniami X i które maja w jednym przypadku budowe erytro* a w in¬ nym przypadku budowe fcreo.Jezeli' wyahodzi sie z mieszanin obu mono¬ merów cis- i trans, pozostalosci po ekstrakcji heptanem skladaja sie. z polimerów, okreslonych wyzej; pod (3)* (równowaznikowe mieszaniny) i (4).Odpowiednie wyciagi heptanowe w przypad¬ ku (3) skladaja sie z polimerów, które sa stereo- blokowe w fi i. ataktyczne w a.Wyciag eterowy w przypadku (3) jest podwój¬ nie ataktyczny i badanie w podczerwieni wyka¬ zuje; ze jest rózny od wyciagów eterowych, otrzymanych w przypadku (1) i (3), gdyz nie moina w nim zaobserwowac obecnosci dwu-izo- toktycznych segmentów; obecnych w (1) i (2), chyba w przypadkowym i malo prawdopodob¬ nym, polaczeniu statystycznym.Wyzet opisane polimery nie byly* dotad zna¬ ne' i stanowia pierwsze przyklady syntetycznych polimerów or przestrzennej uporzadkowanej bu¬ dowie, zawierajacej4 wiecej elementów symetrii w* jednostce1monometrycznej; Moga byc one roz¬ patrywane jako pierwsze przyklady nowych bardzo rozleglych Was polientaktycznych, poli¬ merów, zawierajacyclr rózne rodzaje przestrzen¬ nie uporzadkowanych polimerów, które przykla¬ dy tu opisane stanowia szczególne przypadki.Krystalicznosc, która na ogól jest zwiazana z wysokim uporzadkowaniem w budowie prze¬ strzennej, nadaje lepsze wlasciwosci mecha¬ niczne przestrzennie uporzadkowanym polime¬ rom.Znane naturalne polimery posiadajace jedno¬ czesnie rózne rodzaje asymetrycznych atomów wegla, wytwarzane przez zywe organizmy nie wykazuja liniowego lancucha lecz maja lancuch wielopierscieniowy (taki jak np. celuloza).W tym przypadku porzadek przestrzenny juz wystepuje w monomerze i utrzymuje sie w poli¬ merze.W nowych klasach opisanych polimerów po¬ rzadek przestrzenny spowodowany jest przez stereospecyficznosc katalizatora w polimeryzacji i otrzymuje sie go tylko wtedy, gdy stosuje sie wysoko stereospecyficzne katalizatory, które sie otrzymuje ze zwiazków metali przejsciowych, o niskiej wartosciowosci, nierozpuszczalnych w weglowodorach i zwiazków metaloorganicz¬ nych, to znaczy katalizatory juz znane w ste- reospecyficznej polimeryzacji monomerów ty¬ pu CHa—CHR.Polimery dwuizotaktyczne otrzymywane spo¬ sobem^ wedlug wynalazku, wskutek ich szcze¬ gólnej, krystalicznosci sa odpowiednie do wy¬ twarzania tworzyw sztucznych,, wlókien i blon, odznaczajacych sie nadzwyczajnymi wlasciwos¬ ciami mechanicznymi i wysoka; temperatura top¬ nienia.Przyklad I. Cis-a-deutero-/?-metyloetylftn (cis ldi propylen) wytworzono z cis-1-bromo- propylenu przez reakcje z, subtelnie rozdrob¬ nionym, metalicznym litem w zimnym eterze i nastepnie rozlozono tak utworzony propenylo- lit za pomoca wody ciezkiej. Konfiguracje pro¬ duktu oznaczono badaniem widma weglowodo¬ ru w podczerwieni (obserwowano bardzo glebo¬ ka absorpcje przy 12,5t) fi) i z konfiguracji po¬ chodnych propenylolitu (patrz S. A. Brande i in¬ ni, J. Chem. Soc. 2078, 2085 (1951)). 52 N cm? cis ldi propylenu wprowadza sie w nieobecnosci powietrza- i wilgoci w szklanej ampulce zawierajacej 0,225 g AlfCjH^ 0,085 g TiCU i 30 cm3 w-heptanu* Ampulka, wstrzasa sie w temperaturze 20*C. Po 36 godzinach am¬ pulke otwiera sie/ i otrzymuje sie 0;08T g poli¬ meru, który frakcjonuje sie przez ekstrakcje wrzacymi rozpuszczalnikami. ' — 4 —Ekstrakcja: Wyciag eterowy 32,8% wyciag heptanowy 4,2% pozostalosc po ekstrakcji heptanem 63,0% Przyklad II. Trans-a-deutero-/?-metylo- etylen (trans ldi propylen) wytwarza sie w spo¬ sób opisany w przykladzie dla izomeru cis, wy¬ chodzac z trans-1-bromopropylenu.Gazowy monomer wykazuje wysoka intensyw¬ na absorpcje przy 10,25/u w widmie w podczer¬ wieni. 257 N cm3 trans ldL propylenu polimeryzuje sie w sposób opisany w przykladzie I.Otrzymuje sie 0,287 g polimeru, który frak¬ cjonuje sie za pomoca wrzacych rozpuszczal¬ ników.Ekstrakcja: wyciag eterowy 12;7% wyciag heptanowy 3,5% pozostalosc 83,8% Przyklad III. Mieszanine trans i cis-deu- tero-2-metyloetylenu (ldL propylen) w stosunku 1:2 otrzymuje sie sposobem opisanym w przy¬ kladzie I z mieszaniny trans- i cis-1-bromopro- pylenu. 82 N cm3 tego gazu polimeryzuje sie tak jak w przykladzie I. Otrzymuje sie 0,131 g polime¬ ru, który frakcjonuje sie wrzacymi rozpuszczal¬ nikami.Ekstrakcja: wyciag eterowy 14,5%, wyciag heptanowy 6,2% pozostalosc 70,3% Struktury polimerów otrzymanych sposobami z przykladów I—III byly szczególowo poprzed¬ nio omawiane i ilustruja je zalaczone rysunki. PL