Stwierdzono, ze mozna grupy nitrowe -aro¬ matycznych zwiazków nitrowych calkowicie zredukowac przy zastosowaniu zwiazków kom¬ pleksowych pirydyny i zelaza (II), jezeli 1-ni- tronaftalen, posiadajacy w polozeniu 5 grupe nitrowa albo w polozeniu 5 i 8 po atomie chlo¬ rowca, wprowadzic w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej do roztworów lub zawiesin wyzej podanych zwiazków kompleksowych pi- rydynozelazawych i pozostawic w tym roztwo¬ rze lub w zawiesinie, az do nastapienia calko¬ witej redukcji.Zwiazki kompleksowe pirydyny i zelaza (II) (w dalszym ciagu zwane takze „solami piry- dynozelazawymi"), które czesciowo sa juz zde¬ finiowane W literaturze odpowiadaja ogólne¬ mu wzorowi A^eAc^ w którym A oznacza pirydyne, X — co naj¬ mniej 1, Ac — anion jednowartosciowego orga¬ nicznego lub nieorganicznego kwasu, takiego jak na przyklad kwas mrówkowy, kwas octo¬ wy, kwas solny; Ac2 moze równiez oznaczac anion dwuwartosciowego kwasu, na przyklad kwasu siarkowego.Zamiast samej pirydyny mozna zastosowac takze jej homologi, na przyklad pikoline, luty- dyne lub inne homologi pirydyny albo ich mie¬ szaniny. Wyrazenie „pirydyna" ewentualnie „zwiazek pirydynozelazawy" lub „sól pirydyno- zelazawa" nalezy rozumiec w tym ogólniejszym znaczeniu. % Nie jest koniecznym wprowadzac do reduk¬ cji tak wielkiej ilosci soli pirydynozelazawej, jaka obliczono stechiometrycznie, wystarczy bo¬ wiem drobna czesc obliczonej ilosci. W przy¬ padku tym trzeba jednak dodac zelaza pod postacia proszku lub wiórków zelaznych w wy-starczajacej ilosci. Dodatek zelaza powoduje to, ze sole pirydynozelazawe, które przez wprowa¬ dzenie produktu, który ma byc zredukowany utleniaja sie, przechodza znów w sole zela¬ zawe.Aly czas redukcji skrócic, zaleca sie aby dodac taka ilosc soli pirydynozelazawej, jaka stanowi równowaznik ilosci soli zelaza, powsta¬ lej na skutek dodania kwasu, za pomoca któ¬ rego, wytrawia sie zelazo zwyklym sposobem przy tak zwanych redukcjach Bechamp'a.Przy dodaniu znacznie mniejszych ilosci tej soli do przeprowadzania reakcji potrzeba o wie¬ le wiecej czasu, poniewaz wówczas mozna prze¬ prowadzac tylko mala czesc produktu przezna¬ czonego do zredukowania, aby uniknac na pod¬ stawie doswiadczenia wprowadzania naraz wie¬ kszej ilosci produktu niz taka, któraby w sro¬ dowisku redukcyjnym dana ilosc soli zelazawej mogla natychmiast zredukowac.Niepotrzebne jest otrzymanie soli pirydyno¬ zelazawej w jednym specjalnym zabiegu ro¬ boczym, albowiem mozna zelazo w postaci od¬ powiednio rozdrobnionej wymieszac z wieksza lub mniejsza iloscia wody, po tym dodac od¬ powiednio dobrana ilosc kwasu i po utworze¬ niu sie soli zelazawej dodac taka ilosc piry¬ dyny, któraby równowazyla przynajmniej polo¬ we dodanej najpierw ilosci kwasu, moze ona jednak takze wynosic dowolna wielokrotna ilosc zastosowanego kwasu. Sól pirydynozelaza- wa mozna otrzymac równiez w taki sposób, ze miesza sie sproszkowane zelazo z pirydyna i woda, a po dodaniu kwasu przez pewien czas ogrzewa.W nizszych stezeniach rozpuszcza sie sól pi- rydynozelazawa w kolorze cytrynowo-zóltawym, przy wyzszych stezeniach zas i przy nizszej temperaturze moze sie sól zelaza, zwlaszcza kwasu solnego czesciowo wytracic w postaci blyszczacych zóltych krysztalów.Wartosci pH takich roztworów lub zawiesin sa wyzsze od wartosci pH zawiesin zelaza, wytwarzanych zwyklym sposobem do redukcji Bechamp'a. Beda one tym wyzsze im wiecej dodac pirydyny w stosunku do wprowadzone¬ go kwasu, Lecz takze przy zastosowaniu bar¬ dzo duzych ilosci pirydyny, na przyklad 16 mo¬ li pirydyny na 1 równowaznik kwasu wartosc pH bedzie wynosila stale okolo pH 7, podczas gdy roztwór 10 czesci pirydyny w 100 czesciach wody bedzie wykazywal juz wartosc pH po¬ nad 9.Redukcje przebiegaja bardzo z^wo i sa ukon¬ czone przewaznie w krótkim czasie po wpro¬ wadzeniu ostatniej partii zwiazku, który ma byc zredukowany, Sposób wedlug wynalazku moze byc zasadni¬ czo stosowany do wszystkich produktów, któ¬ re mozna redukowac metoda Bechamp'a.W przypadkach specyficznych uniknieto nie¬ pozadanych ubocznych reakcji, jak na przy¬ klad przy redukcji 5,8-dwuchloronitronaftale- nu i uzyskano lepsza wydajnosc. Redukcja na przyklad l,5*-dwunitronaftalenu, która wedlug Bechamp'a miala przebieg bardzo niezadawa¬ lajacy, sposobem wedlug wynalazku dala w prak tyce teoretyczne wyniki oraz dwuamine o ^yy- sokiej jakosci.W nizej przytoczonych przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe, o ile nic innego nie podano, procenty — procenty wagowe, a tempe¬ ratury podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. W naczyniu zaopatrzonym w mie¬ szadlo i chlodnice zwrotna rozpuszcza sie 160 czesci chlorku zelazawego (Fe11) w 300 czesciach wody i dodaje 390 czesci pirydyny. Wydziela sie przy tym zwiazek pirydynozelazawy w lac¬ nych zóltych krysztalach, jako twarda papka, która ogrzewa sie do 90—95°, przy czym powstaje przezroczysty roztwór, do którego wprowadza sie malymi porcjami 12 czesci 5,8-dwuchloronitronaftalenu. Porcje odmierza sie w ten sposób, ze próbka pobrana w krót¬ kim czasie po ich dodaniu zalkalizowana lu¬ giem sodowym daje w alkoholu roztwór bez¬ barwny, a nie zólty. Nastepnie ogrzewa sie jeszcze do wrzenia w ciagu jednej godziny pod chlodnica zwrotna i dodaje 335 czescP30*/t-go lugu sodowego. W ten sposób zelazo zostaje calkowicie wytracone. Nastepnie oddestylowywu je sie pirydyne i wode, a w koncu pozostalosc ekstrahuje ksylolem do wyczerpania. Ksylol odpedza sie z para wodna. W destylatorze wy¬ dziela sie po oziebieniu 5,8-dwuchloro-l-nafty- loamina z dobra wydajnoscia i w dobrej ja¬ kosci.Przyklad II. W naczyniu zaopatrzonym w mieszadlo miesza sie 20 czesci sproszkowa¬ nego zelaza, 10 czesci wody i 12,2 czesci 30V»-go kwasu solnego i ogrzewa tak dlugo do tempe¬ ratury 80—90°, az caly kwas solny przereagu- je na chlorek zelaza.Nastepnie dodaje sie 32 czesci pirydyny i od¬ sacza na goraco od nierozpuszczonego zelaza.Przezroczysty, zólty przesacz, który przy ozie¬ bianiu sklonny jest krystalizowac zadaje sie w drugim mieszalniku zaopatrzonym w chlod- — 2 —nice zwrotna i termometr 85 czesciami zelaza i ogrzewa do 90°. Nastepnie wylacza sie ogrze¬ wanie zewnetrzne i dodaje w ilosciach po oko¬ lo 6 czesci w calosci 121 czesci 5,8-dwuchloro^ 1-nitronaftalenu.Kazdy dodatek wywoluje zywe wywiazywa¬ nie sie ciepla, a masa reakcyjna zaczyna wrzec.Z dodaniem nastepnych czesci czeka sie az do ustania reakcji. Dodawanie moze byc zakonczo¬ ne po 2 godzinach. W jakies 10 minut po ukonczeniu dodawania pobiera sie próbke.Alkalizuje sie ja wyraznie za pomoca lugu sodowego i ekstrahuje wrzacym alkoholem.Przesaczony wyciag zadaje sie woda, a nastep¬ nie okresla temperature topnienia wytraconej aminy. Podobna próbke powtarza sie po okolo 1 godzinie. Jezeli temperatura topnienia nie ulegla zmianie, to reakcja byla juz po pierwszej próbie zakonczona.Nastepnie dodaje sie w temperaturze 90° 13,5 czesci 30°/o-go lugu sodowego. Próba wy¬ kazuje, ze zelazo zostalo calkowicie wytracone.Teraz oddestylowywuje sie wieksza czesc piry¬ dyny (mozna jednakze zrezygnowac z oddesty¬ lowania pirydyny).Nastepnie dodaje sie 350 czesci ksylolu i za¬ wartosc naczynia gotuje w ciagu Vt godziny, po czym saczy na goraco i szlam z zelazem ^ekstrahuje wyczerpujaco ksylenu. Nastepnie ksylen odpedza sie z para wodna, a pozpstaly produkt granuluje przez wlanie go do wody i odsacza. Wydajnosc wynosi 98—99% teorii.Zamiast, jak podano w pierwszym ustepie mozna równiez zmieszac 20 czesci zelaza sprosz¬ kowanego w 20 czesciach wody z 4,9 czesciami kwasu siarkowego lub 4,6 czesciami kwasu mrówkowego albo 6 czesciami kwasu octowe¬ go, az do calkowitego utworzenia sie soli, do¬ dac 32 czesci pirydyny i ria goraco saczyc.Z przezroczystego zóltego przesaczu wydziela sie natychmiast przy zastosowaniu kwasu sol¬ nego i po ochlodzeniu zwiazek zelazawopiry- dynowy w postaci blyszczacych zóltych krysz¬ talów, podczas gdy przy zastosowaniu kwasu siarkowego lub mrówkowego dopiero po dluz¬ szym staniu nastepuje ^krystalizacja. Preparat wytworzony z kwasem octowym ma male sklon¬ nosci do krystalizacji.Przez dodanie soli kuchennej do ostatnich przesaczy wydziela sie po krótkim mieszaniu piekny krystaliczny zólty zwiazek pirydynoze- lazawy. Roztwory lub zawiesiny pod wplywem tlenu z powietrza zabarwiaja sie na ciemno.Przesacz z wytraconym osadem krystalicznym lub bez niego mozna w drugim naczyniu z mie¬ szadlem i chlodnica zwrotna zadac kazdy 85 czesciami zelaza, Ogrzewac do 90° i dalej, jak podano, zastosowac do redukcji 121 czesci l^ni- tro-5,8-dwuchloronaftalenu.Przyklad III. W mieszalniku z chlodnica zwrotna i z termometrem miesza sie 85 czesci zelaza sproszkowanego w 25 czesciach wody i ogrzewa z 6 czesciami kwasu octowego lodo¬ watego tak dlugo, az calkowita ilosc kwasu octowego przereaguje. Nastepnie dodaje sie 32 czesci pirydyny. Po tym nastepuje wprowa¬ dzenie 121 czesci 5,8-dwuchloro-l-nitronafta¬ lenu, jak w przykladzie II, przy czym postepu¬ je sie w identyczny sposób. Wydajnosc i ja¬ kosc sa takie same, jak w przykladzie II.Taki sam wynik otrzymuje sie takze, jesli najpierw zmieszac 85 czesci zelaza sproszko¬ wanego w 25 czesciach wody z 32 czesciami pirydyny, a dopiero po tym dodac 6 czesci kwa¬ su octowego. Po okolo 1-godzinnym ogrzewa¬ niu do 80—90° otrzymuje sie takie same sro¬ dowisko redukujace, jak opisano powyzej.Przyklad IV. Postepuje sie, jak w przykla¬ dzie III z tym, ze obecnie 32 czesci pirydyny zastepuje sie zaleznie od wyboru przez 38 cze¬ sci a-pikoliny lub 38 czesci mieszaniny P- i y-pi- koliny albo 40 czesci technicznej mieszaniny zasad pirydynowych wrzacej w temperaturze 122—148° i mieszajacej sie jeszcze z woda albo 50 czesci technicznej mieszaniny zasad pirydynowych, wrzacej w temperaturze 160— 180° i tylko nieco rozpuszczalnej w wodzie.I tutaj wydajnosc oraz jakosc odpowiadaja rezultatom otrzymanym w przykladzie II.Przyklad V. W mieszalniku, jak w przykla¬ dzie II miesza sie 145 czesci zelaza sproszko¬ wanego z 120 czesciami wody i ogrzewa z 10 czesciami kwasu octowego lodowatego tak dlu¬ go, az do przereagowania calkowitej ilosci kwa¬ su octowego. Pirydyny nie dodaje sie.Nastepnie w temperaturze 93—95° wprowa¬ dza sie malymi porcjami 121 czesci 5,8-dwu- chloro-1-nitronaftalenu. Reakcja jest mniej zy¬ wa niz w poprzednich przykladach i wprowa¬ dzanie wymaga znacznie dluzszego czasu. Moze zaistniec, ze reakcja na rozpuszczone zelazo chwilowo bedzie negatywna, jezeli za szybko bedzie sie wprowadzac nitrozwiazek. Po wpro¬ wadzeniu calosci" i po 1/2-godzinnym mieszsfniu temperatura topnienia jest jeszcze nie zadawa¬ lajaca, a próbka rozpuszczona w alkoholu barwi sie na zólto. Dopiero po dluzszym mieszaniu w temperaturze okolo 95° próbka rozpuszczen — 3na w alkoholu pozostaje bezbarwna, a tempe¬ ratura topnienia nieco sie poprawia. Jest ona jednak wyraznie nizsza anizeli w próbce w przykladzie I.Do wytracenia rozpuszczonego zelaza potrze¬ ba znacznie wiecej lugu sodowego anizeli w poprzednich przykladach. Po wytraceniu ze¬ laza dodaje sie 350 czesci ksylenu i oddesty- lowywuje sie tyle wody azeotropowej, az ma¬ sa reakcyjna wykaze temperature 105—110°.Usuniecie czesci wody jest konieczne, ponie¬ waz przewaznie produkt niedobrze sie saczy.Po tym przesacza sie i przerabia, jak w po¬ przednich przykladach.Wydajnosc wynosi tylko 94°/#, temperatura topnienia jest niezadawalajaca, miano azoty- nowe wyodrebnionej aminy (w przeliczeniu na 212 moli) przekracza 100V#. Elementarna anali¬ za wskazuje na odszczepienie chloru, z które¬ go mozna wywnioskowac, ze 13*/t dwuchloro- naftyloaminy przeksztalcilo sie w jednochloro- pochodna. Odszczepienie sie chloru mozna tak¬ ze stwierdzic przez wygotowanie pozostalosci zelaza w wodzie i oznaczenie jonów chloru w wodzie ekstrakcyjnej. Otrzymana przy tym wartosc chloru odpowiada wiekszemu zuzyciu lugu sodowego, analizie elementarnej aminy, a takze mianu azotymowemu.Odpowiednie przebadanie produktów z przy¬ kladu II i III wykazalo, ze odszczepienie chlo¬ ru nie mialo tam miejsca.Przyklad VI. Postepuje sie, jak w przykla¬ dzie II, jednakze z ta zmiana, ze ilosc pirydy¬ ny zmniejsza sie z 32 czesci na 8.Wówczas przy podobnym przebiegu nastepu¬ je odszczepienie chloru na podstawie, którego mozna ustalic, ze 2,8f/o pochodnych dwuchlo- ronaftalenu zostalo przeksztalcone w jedno- chloronaftyloamine.Przyklad VII. W mieszalniku z chlodnica zwrotna miesza sie 145 czesci zelaza sproszko¬ wanego z 60 czesciami wody i zadaje 10 cze¬ sciami kwasu octowego lodowatego oraz tak dlugo utrzymuje w temperaturze 80—90°, az z kwasu, octowego calkowicie utworzy sie octan zelaza. Nastepnie dodaje sie 350 czesci pirydy¬ ny i przy temperaturze 90° nastepuje wpro¬ wadzanie 121 czesci 5,8-dwuchloro-l-nitronafta- lenu. Po zakonczeniu dobrze przebiegajacej re¬ dukcji dodaje sie 22,5 czesci 30°/t-go lugu so¬ dowego. Zelazo wytraca sie przy tym calko¬ wicie. Nastepnie saczy sie na goraco, szlam £elaza, z pirydyna przemywa i pirydyne usuwa przez destylacje, a w koncu pod próznie. Sto¬ piona zasade granuluje sie przez wylanie jej do zimnej wody. Pirydyne mozna takze usunac przez destylacje z para wodna.Wydajnosc wynosi 98—99°/t teorii; odszcze¬ pienie chloru nie nastapilo.Z podobnym rezultatem mozna zastapic pi¬ rydyne przez 2-pikoline, przez mieszanine 3,4- pikoliny albo przez tania techniczna mieszani¬ ne zasad pirydynowych.Przyklad VIII. W naczyniu z zewnetrznym plaszczem do ogrzewania lub chlodzenia, wy¬ posazonym w mieszadlo i chlodnice zwrotna miesza sie 100 czesci zelaza z 25 czesciami wo¬ dy i 8 czesciami kwasu octowego lodowatego i ogrzewa tak dlugo, az caly kwas octowy przereaguje. Nastepnie dodaje sie 200 czesci pirydyny i nastawia temperature mieszaniny reakcyjnej przez odpowiednie nastawienie tem¬ peratury wody chlodzacej w plaszczu zewnetrz¬ nym na 70^-75°.Nastepnie 'wprowadza sie w malych ilosciach 54,5 czesci 1,5-dwunitronaftalenu. Poniewaz reakcja przebiega silnie egzotermicznie wpro¬ wadzanie reguluje sie w ten sposób, ze na¬ stepna ilosc dodaje sie (Jopiero wówczas, gdy temperatura wewnetrzna obnizy sie ponownie do temperatury cieczy chlodzacej w plaszczu zewnetrznym. Po ukonczeniu wprowadzania ogrzewa sie jeszcze do wrzenia w ciagu godzi¬ ny pod chlodnica zwrotna, a w celu wytrace¬ nia zelaza dodaje 20 czesci 30Vo-go lugu sodo¬ wego. Wrzaca mieszanine saczy sie na goraco, a szlam zelaza przemywa dokladnie wrzaca pirydyne. Nastepnie za pomoca posredniego ogrzewania oddestylowywuje sie pirydyne w prózni tak dalece, az masa reakcyjna osia¬ gnie temperature 130—135°. Po tym dodaje sie 600 czesci wody i utworzony 1,5-dwuamino- naftalen o dobrej jakosci i wydajnosci prak¬ tycznie teoretycznej odsacza i suszy. Jezeli zamiast czystego dwunitronaftalenu (tempera¬ tura topnienia 217,5°) wprowadzac techniczny, na przyklad o temperaturze topnienia 206— 210°, to wówczas wskazane jest oddestylowac pirydyne bez prózni do osiagniecia wewnetrz¬ nej temperatury 130—135°, a nastepnie roz¬ cienczyc 600 czesciami wody. Przy tym spo¬ sobie pracy wyosabnda sie 37,5 czesci 1,5-dwu- naftyloaminy, o temperaturze topnienia 183— 185° bez poprawki (wydajnosc — 95V© teorii).Przez przerobienie lugu macierzystego, zawie¬ rajacego pirydyne mozna uzyskac jeszcze 1,5 czesci mieszaniny naftyloamin.Redukcje mozna prowadzic takze z mala iloscia pirydyny, ha przyklad zamiast 200 tyl- — 4 —ko 100 czesci, a pirydyne mozna oddestylowac po dodaniu lugu sodowego, ale przed odsacze¬ niem pozostalosci zelaza. Ekstrakcje 1,5-dwu*- aminonaftalenu mozna wówczas przeprowadzic za pomoca innego rozpuszczalnika, na przy¬ klad ksylonu, glikoloetyloeteru lub acetonu.Ksylen mozna usunac z wyciagu takze przez dtestylacje z para wodna. Przy stosowaniu technicznego 1,5-dwunitronaftalenu zaleca sie jednakze wyciagi zageszczac przez oddestylo¬ wanie, az do rozpoczecia krystalizacji, a na¬ stepnie ochladzac. Wówczas 1,5-dwuaminonafta- len wykrystalizowuje, jako bardzo czysty pro¬ dukt.Sposób redukowania opisamy w tym przy¬ kladzie przewyzsza sposób znany z patentu brytyjskiego nr 307.383 lepsza wydajnoscia/Po¬ nadto naklad kaloryczny przy odzyskiwaniu rozpuszczalnika jest o wiele nizszy. PL