PL46569B1 - - Google Patents

Description

Znane jest prowadzanie polimeryzacji mo¬ nomeru formaldehydu wysoko czasteczkowe .po¬ limery formaldehydu w obecnosci katalizato¬ rów, w roztworze lub zawiesinie, w temperatu¬ rach od temperatury zamarzania do tempera¬ tury wrzenia rozpuszczalnika lub srodka za¬ wieszajacego. Jako rozpuszczalnik wzglednie srodek zawieszajacy, stosuje sie weglowodory altifatyczne, cyMoalifatyczne i aromatyczne, eter i inne ciecze obojetne w stosunku do for¬ maldehydu i katalizatora. Jako katalizatory polimeryzacji stosuje sie np. zwiazki alkilowe pierwiastków V grupy ukladu okresowego pier¬ wiastków o ogólnym wzorze M.R.R'R", w któ¬ rym M oznacza fosfor, arsen lufo antymon, a R,R' i R" — jednowairtosoiowe grupy weglo¬ wodorowe. Innymi katalizatorami polimeryza^- ojii formaldehydu sa sole zasad amonowych fosflondowych i soilfcoiowych. Oprócz tego wy¬ soko czasteczkowe polimery formaldehydu moz¬ na otrzymywac w obecnosci zwiazków metalo¬ organicznych i kairbonyflków metali. Jako kata¬ liza/tory równiez znane sa amdnoalkohole i ko¬ polimery estrów trzeciorzedowych anrtnoallko- holi z nienasyconymi kwasami karbojksyilowy- mi.Jako katalizatory polimeryzacji stosuje sie w koncu wyzsze alifatyczne, cykloaliiifatyczne i airomatyczne aminy, hydrazyny i morfoliiny.Przy stosowaniu znanych katalizatorów trud¬ no jest jednak sterowac procesem polimery- zacjii, a powstajace polimery moga stanowic mieszaniny czasteczek polimerów o róznej dlu¬ gosci lancucha. Dlugosc lancucha, a tym sa¬ mym stopien polimeryzacji polimeru jest jed¬ nak scisle zwiazany z jego wlasciwosciami fi¬ zycznymi, zwlaszcza z oiagliwoscia i lepkoscia stopu.lak wi$e jaja naierial stte Ikorzystatie produkt pdBmerya&cji o niskiej lepkosci stopu, podczas gdy przy stosowaniu jako materialu do wytlaczania pozadany jest polimer o wysokiej lepkosci stopu. Z tego wzgledu bairdzo wazne jest, azeby stopien poli- merytzaoji polimerów formaldehydu moznfi bylo nastawic w czasie polimeryzacji od|powiadnio do celu zastosowania.Wdadomo, ze przez dodatek sulbstancji prze¬ rywajacych lancuch, jak woda, alkohole, kwa¬ sy karboksylowe, bezwodniki kwasów karbo- ksylowych, amidy, imidy, imamy, i inne zwiazki, w czasie &atemery2&efii tnafena wplywac na sto¬ pien poltaieryizacji polimerów formaldehydu.Sposoby te pozwalaja wprawdzie na sterowanie poOdmeryizacja formal«teh^cKi odnosnie stopni* polimeryzacji jednak -sa stosunkowo skompli¬ kowane.-StWkfffdBono, ze mozna, wytwarzac w prosty sposób polimery formaldehydu o srednim sto¬ pniu polimeryzacji od 7KJD—10000, jezeli jako l^a^aOizatory pptómeryzacji. formaldehydu zasto¬ suje sle amoróak lub produkty kondensacji WHHltoHn X flto»hjF#amJ alifatycznymi. Jako szczególnie odpowiednia okazala sie szesciome- tydenocartearoamasna i aMehjtfaantoftiak.W celu przeprowadzenia yjftfft^ wedhig wy- nadaizku monomer formaldehydu wprowadza sie do rozpiissacizalknika lub srodka zawieszajacego, sluzacego jako srodowisko reakcji. Katalizator wprowadza sie w tiUMgr spettife a%o vsgvno*- czesntie podczas wprowadzaniu ftwmaJrisfaydu do srodowiska reakcji albo uprzednio rozpusz¬ cza sie w spgdonrislDU wafceji.W czasie wprowadzania formaldehydu do srodowiska reakcji, w którym juz wkrótce za¬ czynaja wytracac sje poftimery formaldehydu % uiteym^je sie 1emperaiwe jak w znanych sposobach, miedzy temperarbura zamarzania i temperatura wrzenia strodowisfca reakcyjnego, przy czym stosuje sie intensywne mieszanie.Korzystnie pracuje sie w temperaturach mie¬ dzy 20—aOPC.Jako ^rodowjfcsko reakejj nadaja sie znane ciecze obojetne wscLejtfem formafldehydu i ka- talfeatorów. Poddawany potierywacji monomer formstfdenydu moze byc dowolnego pochodze¬ nia i powinien zawierac mniej wody anieli 0,3*/*, korzystnie mniej anizeli 0^/0 i powi¬ nien *byc wdflny od innych zanieczj7»zczen Sjpgtób mogma prowadzic pod ctfnjtetein tub ipod mm&Qlmmem cismleniem, jednaj; ze wz^le- du aa prosto^ pracuje sie pod cjsajlentem atmosferycznym. flosc srodowiska reakcyjnego równiez nie wywiera zadnego okreslonego wplywu na pro¬ wadzenie sposobu. Stosunek wagowy formal¬ dehydu do srodowiska reakcyjnego moze wy¬ nosic, -jak w iznanych sposobach 1:1, do 1:1'000 i nalezy tylko od tego jak gesta ma byc utwo¬ rzona w czasie polimeryzacji zawiesina poli¬ meru, w srodowisku reakcji.Korzystnie stosuje sie 10—30 czesci wago¬ wych srodowiska polimeryzacyjnego na 1 czesc wagowa formaldehydu.Stezenie katalizatorów wedlug wynalazku moze wynosic miejdzy 10 mg katalizatora na kg srodowiska reakcyjnego i 1000 tng kaitaiiizatora na kg srodowiska reakcyjnego w odniesieniu do srodowiska reafacyjn^go i miedzy czescia wagowa katalizatora ma ilflO czesci wagowych formaldehydu i jedna czescia wagowa katali- •zaftora na 1000 czesci wagowych formaldehydu, w odniesieniu do formaldehydu, pray czym nie ma to zasadniczego wplywu na stopien poli¬ meryzacji polimerów formaldehydu.Szczególna korzyscia sposobu wedlug *&no~ lazku jest to, ze otrzymane w czasie polime- rytzacji wysoko czasteczkowe polimery formal¬ dehydu nie jtazeba i^^aOniac od przyczepionej substancji kataMycznej, lecz mozna je pro- wadtófc iMWDftfrrwinm do dalszej przeróbki po oddzieleniu i usunieciu srodowiska reakcyjne¬ go przez przemywanie rozpusizcizalnikami or¬ ganicznymi. Okazalo sie mianowicie, ie przy¬ czepiona substancja kiatafliezna nie wywiera W ggomgMe imfHw wynalazku ujemnego wply¬ wu na (polimery formaldehydu, lem w pewnym stopniu dziala jako stabilizator.Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest wysoka stabilnosc i drifl&ranosc stosowa¬ nych substancji kateflócziDyoh, jtot&se OJmozJiwia- ja ^osiOffisajoie srodowiska reakcyjnego iwvqLoLo- ne$o od polimerów fccmaidebydu, bez oczysz- czeniLa, ponownie dopolimeryzacji ioxnxaldei)ydu.Srodowisko reatecji moze wjjec byc w obiegu kolowym bez obnizania jakosci polimerów ifrr- malteWyyri1!^, drtljlrf czemu zorijtaje (wybitnie uiprojs^cagne wytlaczanie wysoko czasteczko¬ wych polimerów *oprafllhfidn.PrzyJcl^d X *Po njtfVQ»ia #olim«r^ajcMJ- nego zmtoBWfim° *V *5f toluenu jako lodo¬ wiska redakcyjnego wprowadza sjsj .na godzine 100 Utrów #a*ow«go monornflru fcOTialdabpdu.Równoazesni^ do snx3toiska xaakcyjn«go v*rp- wadza sie m godzine IJH & afflflftiakn #az^w^- go, przy czym iateswywwie jmeaza ma i ataz$r- muie teng(pexaturfi 20—©5° r. Twocza stia .przy tym ciagle wysoko cza^tec^coiwe poUmery for- -*-maldehydu. Po okolo 2 godzinach utworzyla sie w naczyniu polimeryzacyjnym gesta masa z czastek polimeru i srodowiska polimeryza- cyjmego i reakcje przerwano przez zaprzestanie dodawania formaldehydu i kaitallizatora. Zdys- pergowane czastki polimeru uwalnia sie od srodowiska reakcji przez filtracje. Otrzymuje sie !235 g wysoko czasteczkowych polimerów formaldehydu o lepkosci wewnetrznej 0,65, mierzonej w dwumetyiofarmamidzie, o termi¬ cznej odpornosci K222 = 2y25%/minute mierzo¬ nej iza posrednictwem sitalej szybkosci termdcz- nego rozkladu przy 220°C. Polimer mozna fbr:- mowac na ciagliwy film ma drodze prasowania w temperaturze 205° C.Przyklad II. Do naczynia poiimeryzacyj- nego zawierajacego 4 kg n-heptamu jako sro¬ dowiska reakcyjnego i 2 g szesciometylleno- cateroaminy jiako kaitailizattora wprowadza sie, intensywnie mieszajac, gazowy formaldehyd z szybkoscia 120 l/godzine. Utrzymuje sie tem¬ perature 20—25° C i wprowadza równoczesnie aldehyd. Tworza sie przy tym ciagle polimery formaldehydu i po okolo 2 godzinach powstaje gesta masa z polimerów formaldehydu i srodo¬ wiska reakcyjnego, która odsacza sie po przer¬ waniu reakcji przez zaprzestanie dodawania formaldehydu. Po usunieciu obecnego jeszcze srodowiska reakcyjnego na drodze suszenia otrzymuje sie 240 g poHmerów formaldehydu, o wewnetrznej lepkosci 0,75 i odpornosci ter¬ micznej Ku* = 1^5VWiminu(te.Przyklad III. Monomer formaldehydu wprowadza sie do srodowiska reakcyjnego we¬ dlug przykladu II, zalwierajacego jednak jako kiatalizaltor polimeryzacji £J2 g zwiazku acetal- dehydu z amoniakiem zamiast szesciometyle- nooateroaminy. Temperatura reakcji' wynosi 2CM25P C. Po okolo 2 godzinach reakcji otrzy¬ muje sie 200 g polimerów formaldehydu o wew¬ netrznej lepkosci 0,82 i termicznej odpornosci K222 = 3ylVataiinute.Przyklad IV. Do srodowiska reakcyjnego skladajacego sie z n-heptanu i zawierajacego 0,2 g szesciomefcylenoczteroaminy na kg, jako katalizatora reakcji wprowadza sie ciagle 120 W0A9913.11. 1/godz. gazowego monomeru formalLdehydu.. Tem¬ peratura reakcji wynosi 30—40° C. Polimery formaldehydu powstaja w sposób ciagly, przy czym otrzymana mase odbiera sie ciaglew ilos¬ ci 3 kg/godz. Odpowiednio do tej ilosci dodaje sie ciagle do naczynia polimeryzacyjnego sro¬ dowisko reakcji skladajace sie z n-heptanu i zawierajace jako kataliza/tor polimeryzacji •0,2 g iszesciometylenoczteroamineykig, przy czym czas przebywania wynosi okolo 10 minut. Pro¬ dukt w postaci szlamu zawierajacy okolo 5% polimerów formaldehydu odsacza sie i po wy¬ suszeniu obsadzonego produktu otrzymuje sie 120 g/godz. polimerów formaldehydu, o wew¬ netrznej lepkosci 0,5(5 i termicznej odpornosci K222 = lyT5Vc/mimute. Srodowisko reakcyjne oddzielone od polimerów mozna natychmiast zwrócic do procesu polimeryzacji, przy czym nie jest konieczne oczyszczanie go. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wysoko czasteczkowych polimerów formaldehydu na drodze katali¬ tycznej polimeryzacji monomeru formalde¬ hydu w obecnosci rozpuszczalników lulb srod¬ ków zawieszajacych, w temperaturach mie¬ dzy ich temperatura zamarzanda i wrzenia, znamienny tym, ze jako katalizatory poli¬ meryzacji stosuje sie amoniak lulb pro¬ dukty kondensacji amoniaku z aldehy¬ dami alifatycznymi, jak szesciometyieno- czteroamina lulb aldehydoamoniaki.
2. 2. Sposób wedlug zastmz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kaltalizaitor w ilosci 0,01-^1 czesci wagowych na 1 czesc wagowa srodowiska reakcyjnego, zas w odniesieniu do formal¬ dehydu — 1 czesc wagowa katalizatora na 100 czesci wagowych i 1 czesc wagowa ka¬ talizatora na 1000 czesci wagowych formal¬ dehydu. VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht" Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy 190 Szt. 99 PL