Wynalazek dotyczy sposobu wulkanizowania nasyconych bezpostaciowych polimerów i kopo¬ limerów a — olefin ze soba i (albo) z etylenem za pomoca nadtlenków organicznych w obecno¬ sci siarki Jak wiadomo wprowadzenie pewnej ilosci siarki lub zwiazku chinonowego razem z nad¬ tlenkiem organicznym do mieszaniny poddawa¬ nej wulkanizacji skladajacej sie z kopolimerów olefinowych powoduje wzrost szybkosci wul¬ kanizacji, a takze wplywa na polepszenie fizycz¬ nych wlasciwosci produktów wulkanizowanych.Stwierdzono, ze istnieje optymalny zakres ste¬ zenia siarki w stosunku do stezenia nadtlenku organicznego, któremu takze odpowiada maksi¬ mum szybkosci wulkanizacji i minimum spre¬ zenia szczatkowego i oslabienie naprezenia, umozliwiajacy prowadzenie procesu wulkaniza¬ cji w zakresie temperatur 190 — 230°C.Istnienie optymalnego zakresu stezenia siarki w stosunku do stezenia nadtlenku umozliwia prowadzenie reakcji w temperaturze nizszej od minimum temperatury stosowanej dotad, szcze¬ gólnie, gdy stosuje sie kopolimery o niskim diiezarze czasteczkowym tak, ze sa ciekle w tych temperaturach i nadtenki o takiej szybkosci rozkladu, azeby nie byl wymagany nadmier¬ nie dlugi czas wulkanizacji, jak równiez umo¬ zliwia prowadzenie wulkanizacji w wyzszych temperaturach, scislej w temperaturach wyz¬ szych od 160—180°C, szczególnie w przypadku stosowania nadtlenków majacych stosunkowo wysoka temperature rozkladu, np. nadtlenku trzeciorzed, alkilu lub trzeciorzed, aralkilu, t atomami wodoru podstawionymi albo niepodsta- wionymi chlorowcami.Ten ostatni przypadek korzystny jest, jeze¬ li chodzi o obnizenie czasu wulkanizacji donadzwyczaj m*kich wartosci; przy odlewaniu duzych serii malowymiarowych sztuk bez wywo¬ lywania nadwulkanizowania produktów albo rozpadu polimeru lub kopolimeru.Stezenie siarki stosowanej w sposobie wedlug wynalazku wynosi 0,05—3, korzystnie 1),3-rl,5* gramoatomów, najkorzystniej 1 gramoatom star¬ ki na 1 mol nadtlenku organicznego.Produkty otrzymywane przez wulkanizacje. sposobem wedlug wynalazku wykazuja trwale odksztalcenie w porównaniu z odpowiednimi produktami wulkanizowanymi z iloscia siarki z poza krytycznego" zakresu stezenia i ponad¬ to bardzo niski punkt lamliwosci. Rózne posta¬ cie wynalazku wyjasniaja nastepujace przy¬ klady i wykresy, nie ograniczajace wynalazku.Pr z y klad I. Wytwarza sie mieszanine, zawierajaca 50 czesci sadzy na 100 czesci ko¬ polimeru etylenowo-propylenowego o 47Vt mo- Ipwyoji etylenu, o - wiskozometrycznym cieza¬ rze czasteczkowym 240.000. Do tej mieszaniny dodaje sie rózne ilosci siarki i ystala ilos£ nad¬ tlenku kumylu, wynoszaca 2,5 czesci nadtlen¬ ku na 100 czesci kopolimeru.Otrzymane mieszaniny wulkanizuje sie na plytki o grubosci 2 mm w prasie parowej w temperaturze 155°C w ciagu 30 minut, po czym oznacza mechaniczne wlasciwosci na czesci wul¬ kanizowanego produktu, otrzymujac wartosci podane w kolumnach 2, 3, 4 i 5 tablicy 1.W tych kolumnach sa odpowiednio zaznaczone wytrzymalosc na rozciaganie (CR), wydluzenie przy zerwaniu (AR) i wspólczynnik sprezysto¬ sci r przy ió0V*-owym wydluzeniu (E3) oznaczo- neprzez przygotowanie próbek typu C (ASTM 0 12/51 T)*z"wulkanizowanych arkuszy i pod¬ danie ich badaniom na naprezenie w dynamo- metrze.Pozostale wydluzenie. XA. Res.)r wulkanizowa¬ nych produktów bylo takze oznaczone na przy¬ gotowanych z tych samych arkuszy próbkach, majacych srodkowa czesc rozciagliwa o 5 cm, o przekrojdkwadratowym 2 mm, poddajac te próbki rozciaganiu z wypUuzenieipa .?Q0*/f fiaj godzine, po czym mierzono ich dlugosc po 1 minucie po zwolnieniu. Stosunek procentowy dlugosci po badaniu do dlugosci poczatkowej przedstawia wartosc wydluzenia pozostalego.Czesc wulkanizowanych arkuszy trzymano w kapieli jglicerynowej w ten^etaturzl/ 120°C w atmosferze azotu w ciagu 24 godzin i otrzy¬ many elastomer poddano znowu poprzednio wspomnianym badaniom; odpowiednie wartosci sa podane w kolumnach 6, 7, 8 i 0 na tablicy 1.T ab 1 i cV 1 kopolimer etylenowo-propylenowy (47*/t etylenu; ciezar czasteczkowy 240.000) sadza HAF .siarka nadtlenek kumylu 100 czesci 50 „ rózne ilosci 2,5 czesci wulkanizacja w temperaturze 155°C w ciagu 30 minut wulkanizacja w temperaturze 155°C w ciagu 30 minut oraz 24 godzin w temperaturze 120°C 0 , Al 0,2 0,3 0,4 0,5 0,7 1 C. R. kg/cm* 100 168 190 205 214 220 204 202 A. R. •/• 490 450 440 450 520 590 660 720 A.Res. •/• 29 14 10 9 11 12 14 17 E3 kg/cm* 52 98 106 106 86 70 62 48 C. R. kg/cm* 108 174 200 205 216 215 214 215 ' A. R. •/• 490 460 440 430 430 450 470 485 A. Res. •/• 30 13 10 9 10 9 10 11 E, kg/cm* 54 96 108 110 108 107 105 102Dla danego stezenia nadtlenku i w danych warunkach wulkanizacji progresywny wzrost ilosci siarki w mieszaninie od wartosci zerowej wywoluje odpowiedni wzrost wydajnosci wul¬ kanizacji. To wplywa na wzrost wspólczynnika sprezystosci, wytrzymalosci na rozdzieranie, wytrzymalosci na rozciaganie, na zmniejszenie pozostalego wydluzenia i na stopien pecznienia wulkanizowanych produktów.Z tablicy, scislej z wartosci wspólczynnika przy 300°/o-owym wydluzeniu (Es) mozna stwier¬ dzic, ze wulkanizacja zwieksza sie przez doda¬ wanie siarki do granicy okolo 0,3 g S na 100 g kopolimeru. Powyzej tej granicy zmniejsza sie znowu.Wyjasnienie tego zjawiska mozna otrzymac za pomoca kolumny 9 (E* po 24 godzinach w temperaturze 120°C) tej samej tablicy 1, w której sa podane wartosci wspólczynnika po calkowicie zakonczonej wulkanizacji. Z tych wartosci E8 wiadomo, ze przy stezeniach siarki nizszych od stezenia równowaznikowego nad¬ tlenku (w tym przypadku 0,3 czesci na 100 cze¬ sci kopolimeru) dodatkowa wulkanizacja nie powoduje zadnych zmian wspólczynnika w od¬ niesieniu do wartosci z kolumny.Przeciwnie dla wiekszych stezen siarki stwier¬ dzono, ze wszystkie wartosci wspólczynnika wzrastaja w odniesieniu do kolumny 5 i osia¬ gaja ten sam rzad, co najwieksze otrzymane wartosci.Po tym maksimum jeszcze w tych samych warunkach wulkanizacji nastepuje znowu zmniejszenie wydajnosci, wulkanizacji przez dalsze zwiekszenie stezenia siarki.Z tym zachowaniem sie wydajnosci wulka¬ nizacji zwiazany jest wspólczynnik sprezysto¬ sci, pozostale wydluzenie i stopien pecznienia, poniewaz te wlasciwosci sa charakterystyczne dla stopnia tworzenia sie wiazan poprzecznych i zasadniczo od nich zaleza.Wytrzymalosc na rozciaganie i wytrzymalosc na rozdarcie, przeciwnie sa bardziej zlozona funkcja stopnia tworzenia sie wiazan poprzecz¬ nych. Rozumie sie, ze polepszenie spowodowa¬ ne przez dodawanie siarki w ilosci zawartej w obszarze krytycznym wplywa nie tylko na wyzej wspomniane wlasciwosci, lecz takze na wszystkie inne wlasciwosci otrzymywanych ela¬ stomerów w zakresie, w którym wlasciwosci te zaleza od zmian w stopniu tworzenia sie wiazan poprzecznych i od budowy „mostków" wulkanizacji, których budowa zalezac od ste¬ zenia siarki i warunków wulkanizacji zmienia sie od prostej budowy o wiazaniach —C^C do bardziej zlozonej —C—S—C.Przyklad II. Z kopolimeru etylenowo- propylenowego, zawierajacego 53% molowych etylenu o wiskozymetrycznym ciezarze czastecz¬ kowym 540.000 przygotowano mieszanine we¬ dlug przykladu I. Jako czynnik wunlkanizuja- cy zastosowano nadtlenek trzeciorzed. butyk- kumylu w stosunku 1,55 czesci nadtlenku na 150 czesci przedmieszki i siarke w róznych stezeniach.Plytki wulkanizowano w temperaturze 160°C w ciagu 45 minut, po czym poddawano je ba¬ daniom wedlug poprzedniego przyklada. Wy¬ niki podano w tablicy 2.Tablica 2 kopolimer etylenowo-propylenowy (53% etylenu; cikzar c asteczkówy 540.000) 100 czesci sadzaHAF 50 siarka rózne ilosci nadtlenek trzeciorzed, butylokumylu 1,55 czesci • ta CU 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0 1,4 2 2,4 wytrzyma¬ losc na roz¬ ciaganie kg/cm2 95 165 170 174 176 180 166 165 165 159 167 wydluzenie przy rozer¬ waniu •/• 380 340 330 360 390 420 420 430 470 510 550 pozostale wydluze¬ nie •/• 23 9 7 8 8 8 10 10 11 11 12 | wspólczyn-1 a • B 77 140 152 138 122 117 100 97 90 79 76 Te dane oraz podane w tablicy 3 w przykla¬ dzie III potwierdzaja wyniki wymienione w pierwszej czesci tablicy 1. Jesli stosuje sie róz¬ ne nadtlenki, mozna stad wywnioskowac, ze optymalny efekt wulkanizacji jako funkcje sto¬ sunku siarki do nadtlenku stanowi zasade ogól¬ na dla wszystkich nadtlenków. -3-Przyklad III. Sposobem wedlug przy- kaldu I wytworzono wulkanizowane plyty, sto¬ sujac kopolimer zawierajacy 45Vt molowych etylenu, o wizkozymetrycznym ciezarze cza¬ steczkowym 620.000. Jako czynnik wulkanizuja¬ cy stosowano nadtlenek czterochloro-trzecio- rzed. butylu (w ilosciach 3 czesci na 150 czesci przedmieszki) i siarke (w róznych stezeniach).Mechaniczne wlasciwosci po wulkanizacji w temperaturze 160°C w ciagu 45 minut sa przed¬ stawione na tablicy 3.Tablica 3 kopolimer etylenowo-propylenowy (43Vt etylenu; ciezar czasteczkowy 620.000) 100 czesci sadzaHAF 50 „ siarka rózne ilosci nadtlenek czterochloro-trzeciorzed. butylu 3 cz.Plyty wulkanizowano w temperaturze 160°C w ciagu 45 minut i wykazywaly wlasciwosci po¬ dane ponizej: siarka •/• wytrzyma¬ losc na roz¬ ciaganie kg/cm2 wydluzenie przy zer¬ waniu % pozostale wydluze¬ nie 8/o wspólczyn¬ nik przy kg/cm2 0 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0 1,4 2,0 34 236 239 237 211 213 200 235 184 700 500 490 530 620 670 690 700 780 96 12 11 12 14 15 16 16 20 19 102 107 90 73 66 60 57 41 Przyklad. IV. Sposobem wedlug przykla¬ du I wytworzono plyty z mieszaniny o naste¬ pujacym skladzie: kopolimer etylenowo-butenowy (70*/t etylenu; ciezar czasteczkowy 200.000) 100 czesci sadzaHAF 50 „ siarka rózne ilosci nadtlenek czeterochloro-trzeciarzed. butylu 3 cz. 0 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0 1,4 2,0 30 205 210 208 190 205 191 .185 160 650 480 450 470 500 550 600 630 700 95 14 12 12 14 16 18 18 22 15 95 102 87 68 60 55 50 35 Przyklad V. Kopolimer etylenowo- pro¬ pylenowy, zawierajacy 55V§ molowych etylenu o wizkozometrycznym ciezarze czasteczkowynr 270.000 wulkanizowano w temperaturze 155 °C w ciagu 30 minut, przy róznych stezeniach nad¬ tlenku i siarki.Badania przedstawiono schematycznie na wy¬ kresie fig. 1, w którym stezenie siarki (g siarki na 100 g kopolimeru) znajduje sie na osi odcie¬ tych, a stopien pecznienia na osi rzednych.Kazda krzywa przedstawia pojedyncze steze¬ nie nadtlenku kumylu: a) 0,5 czesci na 100 czesci kopolimeru b) 1,0 „ „ „ d) 2,5 „ „ Stopien pecznienia oznaczono na cylindrycz¬ nej próbce o grubosci 2 mm i srednicy 5 mm otrzymanej z wulkanizowanych arkuszy. Prób¬ ki te zanurzano w ciagu 24 godzin w CCI* w temperaturze 30°C i stopien pecznienia wyli¬ czano za pomoca wzoru: (Pr — Pf) df q = 1+ Pf • ds w którym q oznacza stopien pecznienia, Pr oznacza ciezar specznionej próbki, Pf oznacza ciezar speczniowej i wysuszonej próbki, df ozna¬ cza gestosc specznionej i wysuszonej próbki, ds oznacza gestosc speczniajacej cieczy.Krzywe z fig. 1 maja swoje maksimum lezace przy zwiekszeniu stezen siarki przez zwiekszenie stezenia nadtlenku.W kolumnie 4 tablcy 4 znajduja sie wartosci stosunku molowego siarki do nadtlenku odpo¬ wiadajace maksimum powstajacych wiazan po¬ przecznych, w poddawanych wulkanizacji pro¬ duktach obliczone w czesci z krzywych z fig. 1, a w czesci z wartosci wspólczynnika (kolumna 5 tablic 1, 2, 3).Tablica 4 kumylu », „ » ». trzeciorzed liiifviA— uuiyiti— kumylu czterochloro- trzeciorzed. butylu 0,5 1,0 1,5 2,5 2,5 1,55 3 1,85 3,7 5,5 9,3 9,3 7,4 10,2 1,2 1,4 1,2 1,2 0,94 0,85 0,63 fig. 1 (a) fig. 1 (b) fig. 1 (c) fig. 1 (d) tablica 1 (kolumna 5) tablica 2 (kolumna 5) tablica 3 (kolumna 5) Jak wiadomo, im wyzszy stopien wiazan po¬ przecznych, tym nizszy stopien pecznienia (patrz J. P. Flory, Principles of Polymers Chemistry, 1953, str. 459). Z przedstawionych na wykresie krzywych wynika, ze najwieksza ilosc wiazan poprzecznych powstaje w znaczny i staly sposób w najkorzystniejszym zakresie 0,5 — 1,5 gramoa- tomów siarki na 1 mol nadtlenku.Przyklad VI. 100 czesci kopolimeru sto¬ sowanego w poprzednim przykladzie zmieszano z 50 czesciami sadzy HAF, 2 czesciami nadtlen¬ ku kumylu i z róznymi ilosciami siarki. Na tak otrzymanych mieszaninach oznaczano czas pod- wulkanizowania w temperaturze 160°C w pla- stometrze Mooney'a wedlug ASTMD 1077—55 T.Otrzymane wyniki sa podane na wykresie fig. 2, na którym stezenie siarki (w g na 100 g kopolimeru) jest na osi odcietych, a czas pod- wulkanizowywania w minutach na osi rzednych.Z tego widac, ze jest maksymalna szybkosc wulkanizacji (minimalny czas podwulkanizowy- wania) dla stezenia siarki 0,23 g na 100 g ko¬ polimeru, co odpowiada okolo 1 grama atomu siarki na 1 mol nadtlenku.Przyklad VII. Kopolimer etylenowo-pro¬ pylenowy zawierajacy 43*/* etylenu o wizkozy- metrycznym ciezarze czasteczkowym 220.000 zmieszano z 2,7 g nadtlenku kumylu (0,01 mola) na 100 g kopolimeru. Do mieszaniny podzielonej na 3 czesci dodano siarke w ilosci 0 g, 0,32 g (0,01 g atom.), 0,96 (0,03 g atom) na 100 g ko¬ polimeru, po czym te trzy porcje wulkanizowa¬ no w temperaturze 150°C przez rózne okresy czasu. Wyniki sa podane na fig. 3, na której czas wulkanizacji podany jest na osi odcietych, podczas gdy procentowosc stopnia wiazan po¬ przecznych wyliczona ze stosunku stopnia wia¬ zan poprzecznych ustalonego doswiadczalnie i teoretycznego stopnia wiazan poprzecznych wy¬ liczonego na podstawie hipotezy, ze kazda cza¬ steczka nadtlenku obecna w mieszaninie two¬ rzy w kazdym przypadku „mostek" wiazania poprzecznego jest podana na osi rzednych.Trzy krzywe przedstawiaja: a) stezenie siarki = 0 b) stezenie siarki = 0,01 g atom na 100 g kopolimeru c) 0,03 g atom siarki na 100 g kopolimeru.Najwieksza ilosc wiazan poprzecznych, odpo¬ wiadajaca krzywej b zachodzi przy stosunku S do nadtlenku wynoszacym okolo 1.Przyklad VIII. 100 czesci kopolimeru ety- lenowo-propylenowego o ciezarze czasteczko¬ wym 80.000, zawierajacego 46Vo molowych pro¬ pylenu walcowano w mieszalniku walcowym w temperaturze 25-~30°C przez okolo 15 minut, az do otrzymania jednolitego arkusza.Dodano 50 czesci sadzy SRF i dalej homogeni¬ zowano z kopolimerem oraz dodano takze 0,24 czesci siarki i 2 czesci nadbenzoesanu trzecio¬ rzed, butylu. — 5 ^Produkt wulkanizowany w prasie w tempe¬ raturo fflfi^C w (namr. 45 minufc wkaeuje* na¬ stepujace wlasciwosci: mechaniczne: wytrzymalosc na* rozciaganie V5Q kg/cm£ wydltazenie przy zerwsmtr 43S •?* wspólczynnik sprezystosci 80 kg/cm* pozostale wydluzenia. !&*/• Przyfrlad IX. W ten sam sposób jato w przykladzie VII przygotowano mieszanine; za- wi*&a4ae& UW ezeist tenpolmeru etyte»we-poo- pyteaopKgo et esgjBiaR cmatoTikawtynr 5GOt0O& i 4W* — irotaKycn. pcepytema; 50 (masci sadss* HAF; (Sy24r czascr siactó fe 2 czasoi nacttlwaltu fcur- mynju- Produ&t wulkanizowany w prasie w tempe¬ raturze* H90°C w ciagu 15 minuif pczedatararia nafitapudaes mechaniczne wlasciwosci: wytrzymalosc nar rozciaganie 18& kg/cm£ wydluaenie przy zenwaniu 3ftt*/* wspótezynnik snaa^yatosck UL kg/cm£ pozostale wydluaenie 8°/V P^zykfratf X. W" ten- sam sposób ja* w przyfcaridzie ¥DI psQqptoi»na mieszsmne za wierajjajea 100. ezasei togoUmesu zastosowanego w przykladzie VIII* 50 czesci sadzy HAF, 0,24 czesci siarki i 2,1 czesci nadtlenku czterochloro- trzeciorzed'. butylu.Produkt wulkanizowany w prasie w tempe¬ raturze 200aC w ciagu Ifr mfmit przedstawia na¬ stepujace wlasciwescr nectaafczrar wytrzymalosc na rozciaganie? 1£& kg/cm2 wydluzenie- nray zerwaaiu 4L5IV* wspólczynnik sprezystosci 112. kg/cm* pozostale wydluzenie 8V* PpzykLa*ó XL W ten sam apoaóA jak; w przykladaie VII pc^reatowano mieszanine^ za¬ wierajaca 100 czesci kflpolinwr.Uy or cieiacze- cz%- steczkowym 430.000 i 50% molowych propylenu, 9V czesci sadzy IfAF, fr,24 czysci siarki r 2,1 (ocsn nadtlenku; czterochtoro^trze^ioarzed. bo¬ ta^- Produkt wulkaniaowany w prasie w tempe- raiaurze 170°C w ciagu fó maaut przedstawia nastepujace mechaniczne wlasciwosci! wytrzymalosc na rozciaganie 172 kg/cm* wydluzenie przy zerwaniu 400^/0 wspólczynnik, sprezystosci 113 kg/cm* pozostale wydluzenie Wl* PT z ykfcatdf Xli; W ten: sam sposóte jaifc w przykladzie VII wjsfcwacza. sie mieszanine zawie¬ rajaca 100 czesci kopolimeru. stasostBnaaft tik przykladzie, X,, 50. czesci sanzje HAF, 0,24 cz«$ci siarki i 2,X czesci nadtlenku, czter-ochloro-trzft- ciorzad, butylu.Pcodukt wjalkanizflwanjj. w ptasia, w temnAga^ turze* 165,°G w ciagli Si, minut nczedatawia aa*- stepujace wlasciwosci mAChaoiczne: wytrzymalosc na rozciaganie 2£& katan* wydluzenie przy zerwaniu 500Ve wspólczynnik sprezystosci 95 kg/cm* pozostale wydluzenie 8*/§ Przyklad XIII. W tent sam sposób jak w przykladzie* VEL wytlwaTzaj sie mieszanine za¬ wierajaca 10i czesci kopolimeru stosowanego w przykladzie I, 50 czesci sadzy HAF, 0,2* cze¬ sci siarki i 1,34 czesci nadtlenfc* trzeciorzed, butylo kurny&t.Produkt wulkanizowany w pmsie w róonych temperaturach w ciagu róznych okresów czasu dawal nastepujace wymki: Tablica 5 1* M» 165 170 -l» 209 155 I<6fr 165 170 iao- 1*0 200 210 15, n »r * »» » fcft » * » ** y f ft 199 232 216 234 180 190 154 212 22* 201 185.IftL i* 150 700 670 515 490 380 370 %m im 6T0 490 360. aw 370 370 40 55 44 10* 104 152 2* 45 99 79 13& ia& m» 7.8 rlAat ii "rr?4S(» :'V^H| ...•:*« 6 m mt )*!; ¦ il\ L. & ** 9 Frzyrkfead XIV. Tezy o sLedmcr wewnetsznej a& on dlugpicr aft sa wj i rattimtocfc ci^rimia 2& am lfefcr z nastepjujaicycjfc wnlhiHiigfflwafliyeii iw — *Zestaw czesci wlasciwosci wulkanizowanego produktu wulkanizacja a) naturalny kauczuk ZnO Sadza (Kosmobil 77) kwas stearynowy smola 100 5 45 3 1 wytrzymalosc na rozciaganie 245 kg/cm* wydluzenie przy zerwaniu 250Vt wspólczynnik przy 300% 105 kg/cm* twardosc w stopniach Shorea A 58 45 minut w tempe- raturze 145°C przyspieszacz MBT (merkapto benzotiazol) 2 siarka 2 b) GRS (Polysar) sadza (Kosmobil 77) 100 45 kwas stearynowy 3 fc/iO 3 siarka 1,76 przyspieszacz (santocure) (N-cykloheksylo 2rbenzo- tiazylo-sulfonamid) 1 wytrzymalosc na zerwanie 210 kg/cm* wydluzenie przy zerwaniu 550*/« 60 minut wspólczynnik przy 300*/o 98 kg/cm* w tempe¬ raturze 150°C twardosc Shorea 57 c) kopolimer etylenowo- pro¬ pylenowy- 100 sadza (konno* 60) 50 nadtlenek czterochloro- trzeciorzed. 4 butylu siarka 0,45 MgO 2 wytrzymalosc na zerwanie 240 kg/cm* wydluzenie przy zerwaniu 480*/t wspólczynnik przy 300e/t 120 kg/cm* twardosc Shorea 61 45 minut W tempe¬ raturze 155°C Trzy próbki umieszczono pionowo i przymo¬ cowano do dna naczynia zawierajacego alkohol etylowy, temperature kapieli obnizono do — 80°C. Po pozostawieniu w ciagu 5 godzin w tych warunkach 3 próbki byly osiowo sciskane za pomoca ruchomej plyty w celu zmniejszenia ich dlugosci do 50Vt pierwotnej dlugosci, po czym pozwolono na powrót do poczatkowego polozenia. Podczas gdy próbki z naturalnego kauczuku i GRS pekly przy pierwszym scisnie¬ ciu próbka wytworzona z kopolimeru etyleno¬ wo-propylenowego po 500 scisnieciach przy cze¬ stotliwosci okolo 1 cyklu na sekunde byly do¬ skonale zachowane gdy je usunieto z kapieli i gdy umiesci sie je w temperaturze pokojowej, wykazuja swoje pierwotne wlasciwosci. Próbki z kopolimeru etylenowo-propylenowego zanu¬ rzano w kapieli o temperaturach — 85°, 90°, — 95° i — 100°C, po czym poddawano takim samym badaniom; nawet w tych warunkach po 500 scisnieciach próbka z kopolimeru etylenowo -propylenowego byla dokladnie niezmieniona, gdy ja usunieto z kapieli. Tylko gdy znau- rzono ja w kapieli o temperaturze — 105°C próbka z kopolimeru etylenowo-propylenowego pekla podczas pierwszego scisniecia.Przyklad XV. Do 100 czesci kopolimeru etylenowo-propylenowego o ciezarze czasteczko- — 7 —wym 140.000 i zawartosci propylenu 52W molo¬ wych dodaje sie: sadzyHAF 50 czesci nadtlenku trzeciorzed, butylokumylu 2 cz. siarki rózne ilosci i przygotowuje sie rózne mieszaniny.Z kazdej mieszaniny otrzymuje sie wulkani¬ zowane wyroby w ksztalcie normalnych kraz¬ ków prze utwardzanie w temperaturze 150°C w ciagu 30 minut.Na wyrobach tych, w warunkach temperatury 100°C w ciagu 70 godzin, oznacza sie twardosc ISO i trwale odksztalcenie przez scisniecie we¬ dlug ASTM D — 395—55B, otrzymujac naste¬ pujace wyniki: gramoatomów 5 na mol nadtlenku 0 0,25 0,5 0,75 1 2 3 twardosc ISO 53 55 57 59 59 58 57 trwale odksztalcenie przy sciskaniu 29 » 11 10 13 48 62 Z powyzszych danych wynika, ze zarówno maksimum twardosci i minimum w trwa¬ lym odkszalceniu przy scisnieciu otrzymuje sie przy najkorzystniejszym stosunku siarki i nadtlenku 1 gramoatom siarki na 1 mol nadtlenku. PL