PL45973B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy wytwarzania butadieno¬ wych polimerów posiadajacych zasadniczo bu¬ dowe cis —1,4. Szczególnie odnosi sie do pro¬ cesu umozliwiajacego otrzymywanie polimerów o danym przecietnym ciezarze czasteczkowym, przy czym rozpietosci ciezaru czasteczkowego zawarte sa w waskich granicach.W belgijskim patencie nr 573680 opisane sa sposoby wytwarzania polibutadienu zasadniczo Sd budowie cis —1,4, przy zastosowaniu rozpu¬ szczalnych 'katalizatorów, opartych na meta¬ lach z grupy VIII ukladu okresowego i zwiaz¬ kach metaloorganicznych. Katalizatory te umoz¬ liwiaja otrzymywanie z duza wydajnoscia poli¬ merów, które wskutek wysokiej zawartosci jed¬ nostek cis —1,4 sa zdolne do samorzutnego kry¬ stalizowania w temperaturach nizszych od 0°C i jesli sie je rozciaga nawet w temperaturach *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Giulio Natta^ Lido Porri, Italo Pasauon i Adolfo Zambelli. wyzszych, to unika sie w ten sposób stosowa¬ nia procesów destylacji frakcyjnej w niskiej temperaturze w celu otrzymania polimerów bu- ladienowych o wiazaniach cis —1,4, zdolnych do krystalizowania.Wlasciwosc krystalizowania przy rozciaganiu w temperaturze pokojowej, niski wspólczynnik sprezystosci przy malych naprezeniach, niska histereza elastycznosci i wysoka wytrzymalosc na rozciaganie zasadniczo (wiecej niz 95%-owych cis —1,4 polibutadienów) sprawia, ze syntetycz¬ ny polimer pochodzacy z monomeru odmiennego od izoprenu ma wlasciwosci bardziej podobne do wlasciwosci naturalnego kauczuku. Polimer jest nawet lepszy od naturalnego kauczuku pod wzgledem sprezystosci w bardzo niskich tem¬ peraturach.Wiadomo jest, ze wlasciwosci elastomerów i wytrzymalosc na rozciaganie dajacego sie wul¬ kanizowac polimeru zalezy nie tylko od elas¬ tycznosci lancucha i od wlasciwosci krystalizo¬ wania przy rozciaganiu (obydwie te wlasciwosciwystepuja w znacznej mierze w cis —1,4 — po- libutadienu (lecz takze od innych wlasciwosci, takich jak sredni ciezar czasteczkowy, a scislej granica rozpietosci wartosci ciezaru czasteczko¬ wego.Na ogól polimery o niskim srednim, ciezarze czasteczkowym i te które posiadaja znaczna czesc skladników niskoczasteczkowych maja niska wytrzymalosc na rozciaganie, duza przy¬ czepnosc i stosunkowo niska odbójnosc. Nato¬ miast polimery wysokoczasteczkowe trudno ule¬ gaja obróbce i z trudnoscia mieszaja sie z in¬ nymi skladnikami, przy czym utworzone mie¬ szaniny odznaczaja sie bardzo mala przyczep¬ noscia.W przypadku produktów latwo ulegajacych depolimeryzacji, takich jak naturalny kauczuk, fakt, ze polimery maja bardzo wysoki ciezar czasteczkowy nie stanowi powaznej niedogod¬ nosci, poniewaz ciezar czasteczkowy mozna zmniejszyc za pomoca dzialania termicznego i mechanicznego. Podczas takiego dzialania wy¬ stepuje czesciowe utlenianie, które wywoluje stopniowe rozrywanie sie lancucha. Rozrywaniu na ogól ulegaja przewaznie najdluzsze lancuchy, co powoduje obnizenie sredniego ciezaru cza¬ steczkowego, który moze byc w ten sposób re¬ gulowany w obrebie pewnych granic, w celu polepszenia zdolnosci produktu do obróbki. i W przypadku cis —1,4 — polibutadienu, spo¬ soby skuteczne dla naturalnego kauczuku nie daja zadawalajacych wyników, chyba ze pozo¬ stawia sie polimer w mieszalniku w ciagu dlu¬ giego okresu czasu, co jednak podraza koszty produkcji. Przy bezposrednim otrzymywaniu po¬ limerów o srednim ciezarze czasteczkowym po¬ zwalajacym na latwosc obróbki samorzutnie tworza sie polimery o niskim ciezarze czastecz¬ kowym, które powoduja pogorszenie mecha¬ nicznych wlasciwosci otrzymywanych wulka¬ nizowanych produktów.Stwierdzono, ze mozna otrzymywac polimery butadienu o pozadanym srednim ciezarze cza¬ steczkowym, wynoszacym mniej wiecej od 50.000 do 500.000 i jednoczesnie o waskich grani¬ cach róznic w ciezarze czasteczkowym, nie przekraczajacych mniej wiecej 5% prze¬ cietnej wartosci, jezeli polimeryzacje buta- dinu w obecnosci rozpuszczalnego katali¬ zatora na podstawie zwiazku metalu z grupy VIII ukladu okresowego i zwiazku alkilometalu prowadzi sie z mieszanina skladników kataliza¬ tora, która zostala uprzednio poddana w obo- ietnym weglowodorze dojrzewaniu w temperah- turze ponizej 50°C, najkorzystniej w temperaturze w granicach od 0°C do 30°C, w ciagu okresu czasu od 5 minut do 2 godzin, przy czym dojrza¬ ly katalizator miesza sie z cala iloscia butadienu, przeznaczona do polimeryzacji, która prowadzi sie w temperaturze od —20°C do 50^C.Najkorzystniejszymi zwiazkami metalu z gru¬ py VIII sa dwuacetyloacetoniany kobaltu lub zwiazek kompleksowy chlorku kobaltowego z pirydyna. Korzystnym zwiazkiem alkilome¬ talu jest chlorek dwualkiloglinu.Jezeli stosuje sie zwiazek kobaltu, rozpuszczal¬ ny w weglowodorach i jednochlorek dwualkilo¬ glinu, (polimeryzacje prowadzi sie w ten sposób, ze dwa roztwory zawierajace odpowiednio zwia¬ zek alkiloglinu i zwiazek kobaltu, miesza sie ze sclba, a otrzymany roztwór pozostawia sie do dojrzewania. Czas dojrzewania zalezy od róz¬ nych czynników, glównie od temperatury i mo¬ ze sie zmieniac w zaleznosci od stosowanego zwiazku kobaltu i od stosunku ilosci zwiazku jednochlorku dwualkiloglinu i zwiazku kobaltu.Na ogól w temperaturze pokojowej (18°C) jest konieczne dojrzewanie w ciagu co najmniej 5 minut. Okres dojrzewania zwieksza sie, jesli prowadzi sie proces w nizszej temperaturze lub jesli stosunek CH/CO w mieszaninie jest niski i wynosi np. ponizej okolo 50.Maksymalny czas dojrzewania wynoszacy 2 godzimy jest dostateczny w kazdych praktycznie wairunkaich. Nalezy unikac dluzszego czasu doj¬ rzewania, poniewaz powoduje zmniejszenie sie aktywnosci katalizatora, któremu towarzyszy sciemnianie sie roztworu i wydzielenie sie fazy stalej.Dojrzewanie prowadzi sie w temperaturze od —20°C do 50°C.Tak otrzymany dojrzaly katalizator nalezy wprowadzic w ciagu bardzo krótkiego okresu czasu do calej ilosci butadienu, który ma byc polimeryzowany, poniewaz w przeciwnym przy¬ padku otrzymuje sie wyniki niezadawalajace pod wzgledem rozpietosci granic wartosci cier zaru czasteczkowego.Tylko wtedy otrzymuje sie polimer o waskich granicach ciezaru czasteczkowego, jesli polime¬ ryzacje prowadzi sie tak, ze katalizator styka sie odrazu z cala iloscia monomeru, który ma byc polimeryzowany.Jesli polimeryzacje butadienu prowadzi sie sposobem ciaglym, zasilanie butadienu i kata¬ lizatora jest ciagle, dostarczany roztwór katali¬ zatora miesza sie z dostarczanym monomerem w mieszalniku poprzedzajacym reaktor do poli¬ meryzacji lub w rurze prowadzacej do tego reaktora, tak, ze katalizator i monomer sa cal- - 2 -kowicie zmieszane w chwili, gdy zaczyna sie polimeryzacja. Prowadzac w ten sposób proces, przy danych stezeniach katalizatora i poprzednio ustalonych przemianach i-zachowujac wszystkie inne juz znane warunki reakcji mozna otrzy¬ mywac polimery, których ciezar czasteczkowy zalezy (w takich samych warunkach) tylko od okresu czasu polimeryzacji i które wykazuja waskie granice ciezarów czasteczkowych, przy czym sredni ciezar czasteczkowy wyraza sie po wyzej kilkunastu tysiecy.Polimery o ciezarze czasteczkowym rzedu se¬ tek tysiecy poddawano frakcjonowanej desty¬ lacji i stwierdzono, ze skladaja sie z makro¬ czasteczek praktycznie i takim samym ciezarze czasteczkowym, oraz ze, ciezar czasteczkowy mezna dowolnie regulowac przez regulowanie czasu polimeryzacji.Przebieg polimeryzacji, gdy katalizator wy¬ twarza sie i wprowadza w zetkniecie z mono¬ merem sposobem wedlug wynalazku, rózni sie znacznie od przebiegu polimeryzacji wedlug do¬ tychczasowych sposobów. Wystepuje to szczegól¬ nie wyraznie przy rozpatrywaniu kinetyki poli¬ meryzacji, gdy stosuje sie katalizator dojrze- wany wedlug wynalazku i katalizator nie pod¬ dawany dojrzewaniu.Porównanie przestawiaja fig. 1 i 2, na któ¬ rych na osi rzednej oznacza sie otrzymam- w granicach polimer, bedacy funkcja okresu czasu polimeryzacji w godzinach, oznaczonych na osi odcietych.Fig. 1 podaje otrzymane wyniki przy prowa¬ dzeniu procesu w temperaturze 0°C wychodzac z 12,5 g butadienu 1,1X10-3 g Co i 1 cm3 chlor¬ ku dwuetyloglinu w 260 cm11 benzenu i stosowa¬ niu katalizatora nie poddawanego dojrzewaniu.Krzywe przedstawiaja: A) przemiane monomeru w polimer przy naj¬ wiekszej szybkosci polimeryzacji, B) szybkosc natychmiastowej polimeryzacji w przeznaczonym czasie, C) zmiany szybkosci polimeryzacji zachodzace z czasem,przedstawione za pomoca stosunku proporcjonalnosci do poczatkowego stezenia butadienu.Krzywa B otrzymano przez wyliczenie po¬ chodnej krzywej A sposobami graficznymi.Krzywa C otrzymano z B przez zmniejszenie kazdorazowych szybkosci * polimeryzacji do szybkosci, która powinna zachodzic, jesli otrzy¬ muje sie stale stezenie butadienu przez ten czas. Ta ostatnia operacja jest mozliwa, ponie¬ waz udowodniono, ze stosujac te katalizatory szybkosc polimeryzacji jest wprost proporcjonal¬ na do stezenia butadienu. Krzywa C wskazuje, ze szybkosc polimeryzacji wzrasta stopniowo od poczatku polimeryzacji az do jej zakonczenia, po czasie oznaczonym przez ti (czas indukcji) utrzymuje sie stala wartosc az do zatrzymania polimeryzacji przez dodanie metanolu. Istnienie okresu indukcji wskazuje, ze zwiazki komplek¬ sowe katalizatora czynne w polimeryzacji sa nie wszystkie utworzone w tym samym czasie na samym poczatku lecz, ze tworza sie stopniowo i calkowite utworzenie ich zachodzi tylko po czasie ti. Rózne lancuchy polimerów, których powstawanie zachodzi w róznym czasie i na¬ stepnie postepuje naprzód z ta sama szybkoscia wzrostu, posiadaja wskutek tego rózny ciezar czasteczkowy.Fig. 2 wskazuje otrzymane wyniki przy za¬ stosowaniu analogicznego katalizatora lecz pod¬ danego dojrzewaniu w temperaturze 18*C w cia¬ gu 30 minut przed wprowadzeniem go w zet¬ kniecie z monomerem. Krzywe na tej figur/e majace znaczenie podobne do znaczenia odpo¬ wiednich krzywych na fig. 1, wykazuja, ze z doj¬ rzalym katalizatorem szybkosc polimeryzacji jest praktycznie stala od poczatku polimeryzacji.Lancuchy polimerów, których tworzenie zaczy¬ na sie w praktyce równoczesnie maja praktycz¬ nie taka sama dlugosc po pewnym czasie re¬ gulowanego wzrostu. Dojrzewanie katalizatora powoduje wyeliminowanie okresu indukcji i wskutek tego usuwa znaczne róznice w cieza¬ rze czasteczkowym, prowadzac do uzyskiwania waskich granic w rozpietosci ciezaru czastecz¬ kowego otrzymanego polimeru.Jak dalece sposób zetkniecia sie katalizatora z monomerem ma wplyw na wlasciwosci polime¬ ru, bedzie ponizej rozwazone.W butadienie stosowanym zazwyczaj sa za¬ nieczyszczenia (tio-zwiazki, zwiazki acetylenom we, wilgoc, tlen), które sa zdolne do reakcji z katalizatorem i zniszczenia jego aktywnosci.Bardzo czysty butadien mozna wytwarzac tylko za pomoca wysoce skomplikowanych i kosztow¬ nych sposobów, takich jak rozklad jego sulfo¬ nów, przy czym proces trzeba prowadzic ze szczególna ostroznoscia i monomer tak wy¬ tworzony nie ma zastosowania handlowego wsku¬ tek zbyt wysokich kosztów produkcyjnych. Sto¬ sowany handlowy butadien, nawet oczyszczany róznymi sposobami, nigdy nie jest calkowicie wolny od. zanieczyszczen mogacych zniszczyc zwiazki kompleksowe katalizatora* Jesli butadien, styka sie od razu z cala iloscia katalizatora, czesc katalizatora natychmiast zo¬ staje zniszczona przez zanieczyszczenia znajdu- - 3 -jace sie w monomerze, a pozostala czesc dziala w taki sposób, ze ciezair czasteczkowy otrzymy¬ wanego polimeru zalezy w praktyce tylko cd czaisu polimeryzacji i stezenia monomeru.A jesli przeciwnie monomer dodaje sie stop¬ niowo w trakcie polimeryzacji do roztworu czesc katalizatora ulega zniszczeniu przez za¬ nieczyszczenia znajdujace sie w monomerze i wzrost niektórych lancuchów zostaje zatrzy¬ many, w rezultacie otrzymuje sie produkty, których ciezar czasteczkowy zmienia sie w za¬ leznosci od okresu trwania zniszczonych zwiaz¬ ków kompleksowych katalizatora.Jezeli iproces przeprowadza sie tak, zeod razu cala ilosc butadienu styka sie z katalizatorem, to wówczas zanieczyszczenia rozkladaja sie *w krótkim czasie, tak ze niszczace reakcje zwia¬ zane z obecnoscia zanieczyszczen nie zachodza.Jesli proces prowadzi sie w stalej tempera¬ turze i ze stalym stezeniem katalizatora, ciezar czasteczkowy wzrasta w miare uplywania czasu polimeryzacji i stezenia monomeru (co jest rów¬ nowazne) ilosci spolimeryzowanego monomeru.Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzy¬ mywanie polimerów odznaczajacych sie wyzej Wspomnianymi pozadanymi wlasciwosciami i bardziej nadajacych sie do wytwarzania elasto¬ merów niz polimery, otrzymywane dotychczaso¬ wymi metodami.W przykladach przytoczonych ponizej sposób wedlug wynalazku jest opisany ze szczególami.W przykladach stosuje sie katalizatory wytwa¬ rzane z dwuacetyloacetonianu kobaltowego lub zwiazku kompleksowego chlorku kobaltu z piry¬ dyna i chlorku dwuetyloglinu. Podobne wyniki jednakze otrzymuje sie nawet jesli stosuje sie inne rozpuszczalne katalizatory oparte na zwiaz¬ kach metalu z grupy VIII i zwiazkach alkilo- metali, które jak wiadomo sa zdolne do polime¬ ryzowania butadienu do polimerów zasadniczo o budowie cis —1,4.Warto równiez podkreslic, ze wynalazek umoz¬ liwia równiez otrzymywanie polimerów, zawie¬ rajacych kazda liczbe frakcji, posiadajacych po¬ zadany ciezar czasteczkowy. Wystarczy w tym celu zaczac polimeryzacje (w obecnosci calej) ilosci butadienu, który ma byc polimeryzowany) z odpowiednia iloscia poprzednio wytworzonego katalizatora, nastepnie dodawac w odpowied¬ nich okresach dalsze odpowiednie ilosci po¬ przednio wytworzonego katalizatora.Przypuscmy na przyklad, ze chcemy otrzy¬ mac polimer skladajacy sie z 3 frakcji, w któ¬ rych stosunek ciezaru czasteczkowego wynosi 1:2:3 i ilosci tych frakcji znajduja sie w sto¬ sunku do siebie jak 1:1:1.Zeby to osiagnac wystarczy postepowac jak nastepuje: polimeryzacja zaczyna sie przy ilosci q utworzonego poprzednio katalizatora, po spo- limeryzowaniu ilosci Q butadienu dodaje sie dalsza porcje 1,5 q poprzednio wytworzonego katalizatora, do mieszaniny reakcyjnej, po spo- limeryzowaniu dalszej ilosci 3,5 Q butadienu, dodaje sie koncowa ilosc 3 q poprzednio utwo¬ rzonego katalizatora. Po spolimeryzowaniu 5 Q monomeru reakcje zatrzymuje sie.Czas wymagany do otrzymania wyzej wspom¬ nianych ilosci polimeru mozna w praktyce re¬ gulowac albo przez oznaczanie lepkosci albo ciezaru wlasciwego albo innych fizycznych wlas¬ ciwosci roztworów lub przez oznaczenie ciepla wydzielanego przez reakcje.Przyklad I. Szereg procesów polimeryzacji prowadzi sie w kolbie na 500 cm3 zaopatrzonej w mieszadlo i wkraplacz. Wszystkie te procesy przeprowadza sie w atmosferze azotu w nie¬ obecnosci powietrza. 25 g 99%-owego butadienu i 210 cm3 toluenu wprowadza sie do kolby. We wkraplaczu umiesz¬ cza sie 50 cm3 toluenu, 0,6 cm3 chlorku dwu¬ etyloglinu i 2,29X10-3 g dwuacetyloacetonianu kobaltu.Roztwór w wkraplaczu jest utrzymywany w temperaturze 18°C w ciagu 30 minut po czyni oziebia sie do temperatury 0°C i wprowadza do kolby.Rózne procesy przeprowadzono" w róznych okresach czasu polimeryzacji, a mianowicie: 15'30" (1,6 g polimeru) 30'— (2,8 g polimeru) 45'— (3,9 g polimeru) 59'— (5,0 g polimeru) 90'— (7,1 g polimeru) 120— (8,9 g polimeru) zawsze w temperaturze 0°C roztwór polimeru koaguluje sie metanolem, polimer suszy i wazy.Ilosc otrzymanego polimeru w gramach jest oznaczona na fig. 2 krzywa A, jako funkcja czasu polimeryzacji.Z graficznego wyprowadzenia krzywej A otrzymuje sie krzywa B (kazdorazowa szybkosc polimeryzacji) z tej krzywej 25 (pomnazajacprzez 25 g otrzymanego polimeru otrzymuje sie krzywa C, przedstawiajaca prze¬ bieg szybkosci poli meryzacji przy stalym ste - zeniu butadienu.Z przebiegu krzywej C mozna zaobserwowac, ze szybkosc polimeryzacji jest praktycznie stala - 4 -od poczatku (na rysunku czas polimeryzacji w godzinach jest podany na odcietych, a na rzednych podana jest cala ilosc otrzymanego po¬ limeru w obrebie calego czasu polimeryzacji, dla krzywej A, a ilosc otrzymywanego polimeru na jednostke czasu, dla krzywych B i C).W drugiej serii procesów wprowadza sie do kolby 12,5 g 99%-owego butadienu, 1 cm3 chlor¬ ku dwuetyloglinu i 210 cm3 toluenu, podczas gdy roztwór 4,8X10-3 g dwuacetyloacetonianu kobaltu w 50 cm3 toluenu umieszcza sie we wkraplaczu. Nastepnie roztwór z wkraplacza wpuszcza sie do kolby, wskutek czego rozpoczy¬ na sie polimeryzacja, która przeprowadza sie w temperaturze 0°C.Przez przeprowadzenie licznych procesów w róznym czasie polimeryzacji i prowadzenie reakcji jak opisano wyzej, przy zachowaniu równiez innych warunków, sporzadzajac wy¬ kres ilosci otrzymanego polimeru w czasie po¬ limeryzacji, otrzymuje sie krzywa A z fig. 1.Krzywe B i C z fig. 1 sa wyprowadzane z A w taki sposób, jak krzywe Bi Cz fig. 2.Jasne jest, ze przy niestosowaniu dojrzewania katalizatora wystepuje znaczny okres indukcji.Podobne wyniki otrzymuje sie takze przy sto¬ sowaniu katalizatora z pirydyna, zamiast dwu¬ acetyloacetonianu kobaltowego.Sposób postepowania jest taki sam jak opi¬ sany wyzej. 17,6 g 99%-owego butadienu, 210 cm3 toluenu i 1 cm8 chlorku dwuetyloglinu wprowadza sie do kolby, a 50 cm8 toluenowego roztworu zwiazku kompleksowego chlorku ko¬ baltowego z piryc[yna (odpowiadajacego 1,2X10"8 g kobaltu) umieszcza sie we wkrap¬ laczu. Nastepnie (wpuszcza isie ten roztwór z wkraplacza do kolby, wskutek czego zaczyna sie polimeryzacja, która prowadzi sie w tempe¬ raturze 0°C|. "Przeprowadzajac liczne procesy w róznym czasie polimeryzacji, otrzymane wy¬ niki przedstawia krzywa, podobna do krzywej A na fig. 1.Niezadawalajace wyniki z punktu widzenia rozpietosci w ciezarach czasteczkowych polime¬ ru otrzymuje sie równiez przez oddzielne zmie¬ szanie skladników katalizatora w nieobecnosci monomeru, a nastepnie, bez podania ich doj¬ rzewaniu, przez dodanie tej mieszaniny od razu do butadienu, który ma byc polimeryzowany. 4,8X'10"3 g dwuacetyloacetonianu kobaltowego rozpuszczonego w 70 cm3 toluenu umieszcza sie we wkraplaczu i dodaje 1 cm3 chlorku dwu¬ etyloglinu. Nastepnie roztwór ten natychmiast wpuszcza sie do kolby reakcyjnej, zawierajacej juz 200 cm3 toluenu i 25,6 g 99%-owego butadie¬ nu. Przebieg polimeryzacji pokazuja krzywe na lig. 3, których znaczenie jest podobne do zna¬ czenia krzywych na poprzednich figurach.Przyklad II. Polimeryzacje przeprowadza sie z nastepujacymi ilosciami reagentów; w kol¬ bie do polimeryzacji 25 g 99%-owego butadienu i 210 cm3 benzenu, we wkraplaczu 50 cm3 ben¬ zenu 0,6 cm3 chlorku dwuetyloglinu i 2,29( X10_3X10"3 g dwuacetyloacetonianu kobaltu.Polimeryzacje przeprowadza sie w tempera¬ turze 3—5°C w ciagu 1 godziny 30 minut i otrzy¬ many polimer frakcjonuje sie sposobem opisa¬ nym przez CA. Bower'a, J. Chem. Soc. 1956, str. 2352 otrzymujac 60 frakcji.Z frakcjonowania mozna wywnioskowac, ze frakcja 6 i nastepne (odpowiadajace okolo 95% polimeru) posiadaja lepkosc wlasciwa oznaczo¬ na w toluenie w temperaturze 30°C, 4,8—5,2.Przeprowadzajac proces z takimi samymi ilos¬ ciami reagentów, z ta róznica, ze stosuje sie ka¬ talizator bez poddawania go dojrzewaniu i przy temperaturze polimeryzacji 3—5°C w ciagu 1 godziny, oraz frakcjonowaniu polimeru w spo¬ sób ustalony wyzej otrzymuje sie frakcje, któ¬ rych lepkosc wlasciwa zmienia sie ciagle xl wartosci okolo 3 do wartosci okolo 5. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzowania butadienu w obec¬ nosci rozpuszczalnego katalizatora na pod¬ stawie zwiazku metalu z grupy VIII, ukladu periodycznego i zwiazku alkilometalu, zna¬ mienny tymi, ze mieszanine skladników kan talizatora poddaje sie w obojetnym weglowo¬ dorze dojrzewaniu w temperaturze ponizej 50°C, najkorzystniej w temperaturze w gra¬ nicach, od 0° do 30°C, w ciagu okresu czasu od 5 minut do 2 godzin, i dojrzaly katalizator miesza sie z cala iloscia butadienu, który ma byc polimeryzowany, po czym przepro¬ wadza sie polimeryzacje w temperaturze od —20° do 50°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek metalu z grupy VIII stosuje sie dwuacetyloacetonian.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek metalu z grupy VIII stosuje sie zwiazek kompleksowy chlorku kobalto¬ wego z pirydyna.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako zwiazek alkilometalu stosuje sie chlo¬ rek dwualkiloglinu. Montacatijni Slocieta Generale, per Tlndustria Mineraria e Chimica Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowyDo opisu patentowego nr 45973 Kg I 1169. RSW „Prasa", Kielce PL