PL45907B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu regulowania cie¬ zaru czasteczkowego cis — 1,4 polibiutadienu otrzymanego przy zastosowaniu kataihzatotrów opartych na jednOhaloidkach dwualkiloglinu i zwiazkach metali nalezacych do grupy VIII ukladu periodycznego, a w szczególnosci ko¬ baltu, w obecnosci mieszaniny rozpuszczalni¬ ków, skladajacej sie co najmniej z jednego weglowodoru alifatycznego i jednego aroma¬ tycznego.Sposoby polimeryzowania butadienu z takim! katalizatorami sa znane. Jednakze takie procesy, które prowadzi sie stosujac monomer wolny od substancji zdolnych do rozlozenia katalizatora i w obecnosci aromatycznego rozpuszczalnika, scislej benzenu, daja polimery, których ciezary czasteczkowe maja tendencje do stalego zwiek¬ szania sie, gdy polimeryzacja postepuje naprzód, az do osiagniecia bardzo wysokich wartosci (500.000 lub wiecej).Gis — 1,4 polibutadieny majace tak wysoki cie¬ zar czasteczkowy wymagaja przy zastosowaniu ich w produkcji wyrobów elastycznych raczej dlugiego okresu obróbki w mieszalniku (rzedu go¬ dzin), z wynikajacym z tego znacznym zuzyciem pily, iponiawaz polimery te w porównaniu z na¬ turalnym kauczukiem, ulegaja z trudnoscia de¬ gradacji.Wiadomo, ze w obecnosci wyzej wspomnianych katalizatorów otrzymuje sie polimery butadieno¬ we bogate w jednostka cis — 1,4, jezeli polimery¬ zacje prowadzi sie w obecnosci rozmaitego ro¬ dzaju rozpuszczalników, np. weglowodorów aro¬ matycznych i alifatycznych lub lich mieszanin.Me bylo wiadomo jednakze i nde mozna bylo przewidziec, ze przez zmiane stosunku rozpusz¬ czalnika aromatycznego do alifatycznego, sredni «ciezar czasteczkowy otrzymanego polibutadienu bedzie mozna zmieniac Stwierdzono nieoczekiwanie, ze sredni ciezar czasteczkowy polibutadienu mozna regulowac w bardzo szerokich granicach, przez zmiane sto¬ sunku objetosciowego miedzy wegUowodSbnem aro- X matycznym i alifatycznym w mieszaninach sto¬ powanych jako rozpuszczalnik: podczas polime¬ ryzacji.Ponadto stwierdzono, ze wplyw dzialania mieszaniny rozpuszczalników na ciezar czastecz¬ kowy nie zalezy od stosowania specjalnych ror dzajów zwiazków alifatycznych lub aromatycz¬ nych, lecz tylko od ilosci jednego skladnika w stosunku do ilosci drugiego skladnika mieszani¬ ny* Im wyzszy jest udzial skladnika alifatyczne¬ go w stosunku do skladnika aromatycznego w mieszaninie, tym nizsza jest srednia wartosc ciezaru czasteczkowego otrzymanego polimeru.Wedlug wynalazku stosunek objetosciowy roz¬ puszczalnika aromatycznego do alifatycznego utrzymuje sie wyzszy niz 70:30.Jako rozpuszczalnik alifatyczny moze byc sto¬ sowany kazdy rodzaj alifatycznego rozpuszczal¬ nika nie ulegajacego pottmeryzacji w warun¬ kach procesu, .pod warunkiem, ze miesza sde on ze skladnikiem aromatycznym- Jako skladnik ali¬ fatyczny mozna np. stosowac butan, pentan, eter naftowy, heptan, izookton itd.Jako skaldnik aromatyczny mozna stosowac benzeni, toluen lub wyzsze homologi. Jednakze najkorzystniej stosuje sie benzen, pontiewaz ma miska temperature wrzenia i wskutek tego la¬ twiej go regenerowac.Otrzymany wynik z zastosowania mieszanego rozpuszczalnika jasno wskazuja krzywe na fig. 1; ciezar czasiteczkowy otrzymanego polimeru wyrazony w tysiacach znajduje sie na osi rzed¬ nych, a ciezar w gramach na csti odcietych- Krzywe przedstawiaja jak ciezar czasteczko¬ wy cis — 1,4 pdibutadaenu, otrzymanego przy stosowaniu rozpuszczalnika benzenowego (krzy¬ wa a) lub mieszanin benzenu i pentanu w róz¬ nym skladzie (krzywa b: 70% benzenu + 30% pentanu, krzywa c: 60% benzenu + 40% pen¬ tanu, krzywa d: 50% benzenu + 50% pentanu, przy czym wartosci wykazano jako objetoscio¬ we) zmieniaja sie gdy polimeryzacja posuwa sie naprzód.Dane eksperymentalne procesów polimeryzacji, do których odnosza sie krzywe fig. 1 sa podane w tablicy 1 (patrz przyklad I).W przypadku stosowania samego benzenu cie¬ zar czasteczkowy wzrasta w sposób ciagly w mdare posuwaintia sie polimeryzacji naprzód, przy stosowaniu natomiast mieszaniny benzenu i pen¬ tanu otrzymuje sie inne wynikL Stosujac jako rozpuszczalnik mieszaniny ben¬ zenu z pentanem lub butanem, ciezar czasteczl- kowy polimeru w miare postepu polimeryzacji szybko osiaga praktycznie stala wartosc, która zalezy od stosunku benzenu do pentanu; im wyzsza jest ilosc skladnika alifatycznego w mie¬ szaninie tym wartosc ta, jest nizsza.Przez zmiane stosunku objetosciowego weglo¬ wodoru aromatycznego do alifatycznego mozna takze regulowac sredni ciezar czasteczkowy cis ^1,4 polibutadienu otrzymanego z katalizatora¬ mi opartymi na jednohaloidkaoh dwualkiloglinu i zwiazkach niklu.Wazna i nieoczekiwana postacia wynalazku jest fakt, ze otrzymane polimery maja niska dyspersje ciezarów czasteczkowych.Dyspersje polimeru mierzy sie na ogól za po- Mw moca stosunku pomiedzy srednim ciezarem Mn czasteczkowym i srednia liczba ciezaru czastecz¬ kowego i wartosc ta wynosi 1 w przypadku mo¬ no - zdyspergowanych polimerów. .Otrzymane za 'pomoca sposobu wedlug wyna- Mw lazfcu produkty wykazuja wartosc = 1 — 1,2 Mn i to wskazuje na to, ze dyspersja jest bardzo waska.Dalsza koirzysc wynalazku stanowi fakt, ze jako skladnik alifatyczny w mieszanym rozpusz¬ czalniku mozna stosowac niskowrzacy weglowo- dór np. etan, propan lub butan, który mozna la¬ two regenerowac. Regeneracja rozpuszczalnika stanowi godny uwagi wydatek w ogólnej eko¬ nomice procesu polimeryzacji.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. Stosuje sie reaktor szklany na 500 ml, zaopatrzony w mieszadlo i wkraplacz.Wszystkie operacje prowadzi sie w nieobecnosci powietrza i wilgoci.Roztwór katalizatora wytwarza sie we wkra- placzu stosujac 59 ml rozpuszczalnika aroma¬ tycznego, 2,2 mg dwuacetyloacetonianu kobaltu (odpowiadajacego 0,5 mg Có) i 1,5 mi Al/C2H5/2Cl.Pozostala czesc aromatycznego rozpuszczalnir ka^ rozpuszczalnik alifatyczny (w calosci 200 ml) i 25 g butadienu umieszcza sie w reaktorze.Po dojrzewaniu w ciagu 30 minut wprowadza sie roztwór katalizatora z wkraplacza do reak¬ tora i polimeryzacja zaczyna sie. Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 0 — 4°C. W regu¬ larnych odstepach czasu usuwa sie z reaktora czesc cieczy reakcyjnej i oznacza sie w niej za- - 2wartosc polimeru przez koagulacje i przemycie metanolem, nastepnie wysuszenie w prózni w temperaturze pokojowej.Z ciezaru polimeru, znajdujacego sie w kazdej próbce mozna wyliczyc cala ilosc polimeru jaka bylaby obecna w warunkach poczatkowej obje¬ tosci. Nastepnie oznacza' sie ciezar czasteczkowy otrzymanego suchego polimeru w kazdej próbce za pomoca wiskozymetru.W tablicy 1 sa umieszczone wyniki otrzymane przy stosowaniu benzenu jako skladnika rozv puiszczalnika aromatycznego i butanu lub pen¬ tanu jako skladnika rozpuszczalnika alifatycz¬ nego. W tablicy 2 znajduja sie wyniki otrzymane przy stosowaniu toluenu i heptanu lub pentanu.Takze w tym przypadku moznai zaobserwowac, ze ze wzrostem udzialu procentowego' alifatycz¬ nego rozpuszczalnika powyzej okolo 20% ciezar czasteczkowy szybko osiaga praktycznie stala wartosc, podczas gdy jesli procent ten jest niz¬ szy od okolo 20% zachodzi, posrednie zachowa¬ nie pomiedzy tym, gdy operuje sie samym ali¬ fatycznym rozpuszczalnikiem a takim, jakie wy¬ stepuje jesli operuje sie mieszanina bogatsza w alifatyczny rozpuszczalnik.Zmniejszenie ciezaru czasteczkowego wystepu¬ je w rzeczywistosci w porównaniu z ciezarem czasteczkowym otrzymanym, gdy operuje sie z rozpuszczalnikiem aromatycznym lecz ciezar ten wzrasta znacznie, gdy polimeryzacja postepuje naprzód.Przy klad II. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I stosujac katalizator otrzy¬ many z 3 mg dwuacetylcaeetonianu niklu i 2 cm8 Al/C2H5/?Cl oraz mieszanine rozpusz¬ czalnika, skladajaca sie z 70% benzenu i 30% pentanu i z 50% benzenu i 50% pentanu obje¬ tosciowo.Wyniki podaje tablica 3.Z przykladów i tablic jasne jest, ze przez amiendanie stosunku weglowodoru aromatyczne¬ go do alifatycznego mozna otrzymywac produk¬ ty o pozadanym srednim ciezarze czasteczko¬ wym w porównywalnie szerokim zakresie. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzowania butadienu do cis—1,4 polibutadienu o ciezarze czasteczkowym po¬ nizej 150.000, za pomoca katalizatora skladar jacego sie z jednohaloidku dwualkiloglinu i zwiazku kobaltu lub ndklu, w obecnosci mie¬ szaniny rozpuiszczalników, zawierajacej co najmniej jeden weglowodór aromatyczny i jedien weglowodór alifatyczny, znamienny tym, ze stosunek objetosciowy rozpuszczalni¬ ka aromatycznego do alifatycznego utrzymu¬ je sie wyzszy niz 70:30. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako weglowodór alifatyczny stosuje sie bu tan, pentan, eter naftowy, heptan albo izo- oktan. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako weglowodór aromatyczny stosuje sie benzen lub toluen. Montecatini Societa Generale per r Indiustria Mineraria e Chimica Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy iOl o ! T3 O cf er 3 F* 05 3 ^ O ^ CD g 5? s Ol o d rc g ST 3 ?&» o T3 Q 3 i-^ P 0 CO O O o o o o o o o Ol B 05 ?d 3 © o o CO N3 O O O O O O o o I i— K3 O b o o OJ to t— IO b b o o o o b I I CT bo I I o o o o o o I I o ^ «5 3 «« S M 0) W O p 03 q i |ia g 2. o ~ & £2 O C/3 K*D O en t0 flff ET -^ ll o 3 5* 3 N 0Q O P- 5' 05 CO l— O 5. D- 3 n 5 5' ~ 0 0Q O CL N 3* 3 ° o -<- !« o 3 s s H co po i, dt- CM O O) kj 10 J* o a CM CO U •pH •a co H o GO (ZJ N B p a CO H3 O Ph 3 p" CD s 'o zymanego o Pi 3 o ^ ^ 0) to CO* CO "6 o HH X U cd ta 1) 6 'o zpoczecia o B B N CU a e a — - 1 ^3 .g O es co dziny o DO CN godira 0 minut ^ co (0 ja 'O O to l-H 3 B' a o co h| CO •N "3 cd *3 M CO "3 U CO *3 CO ?N *3 ^ o "S pt 9 "5 a .

2. S « 3 U O ko N PS O go *- *5 d PiS3 T? N ^ -9 co * O tf *q i L 2 w fl ^» S S g 8 o * 5 ~ 2 »9 d Ja co 7 o *ge'~ GO o Z M 04 A u a £ 3 co o CJ DO U Pi £ 9 09 O u bo s u pa czaste kouj DO i N U Pi ^ B co O u bo 1 U PO w 3 co o co _^ bo o *3 1 1 o o o o co 00 o l-1 o o o o o co ^H os 8 o ¦^5 co co t- § o Ol io CN io 00 co' 1 o o ^-1 o o o CN co co OD S O © CO 00 co o o 302.0 io co IO o o CD CO* CM CA CO* O o o co* o CN CO l-H IO CM* i-H a co *¦» Q- CJ P^ IO 00 CN O o O l-H l-H O l-H O o o co* l-H 00 l o o o l-H IO co' o o o IO* l-H 8 Tl" 1 CM CN IO CM a c0 ** Oi OJ pd IO c* co o o o co* Oi l-H cd o o o o en co co* o o o a* co IO 00 T* o o IO 00 co o o o IO* co l-H o IO a ca +* a. CD 43 O IO T* o s o 1 »-H 1 l-H 1 1 ° 1 o 1 o 1 ¦ 1 o 1 l-H 1 co 1 co 1 o 1 o 1 o 1 o 1 l-H 1 1 o 1 O 1 o 1 IO 1 00 1 CM I CM 1 l-H I § O 1 co' 1 co 1 1 o 1 IO 1 13 1 co 1 3 1 CD 1 °* \ O 1 IO 1 10 1 co S w O CO **3 f o S 2 po *-• O ° Pi a b § 5 o to S o bo B no O (30 H3 O bo co B "s O to i o U Pi S 3 lll CO s s o o I ^ IO cci N £ 3 o o o co co* OJ co w Pi .2? W O o o o o © O O CD CN l-H CO U Pi •N CD a i I \o có 2 0 B S s 8 j*4 i§ *co s a .s 3 s S s °- tó *3 g •? b ^r p a o o IO o 3Do opdsu patentowego nr 45907 Fifei •«H r ¦pg], M U | g iWuaJS.—J a o ^¦¦¦¦A-. ife A ; i j j •; A -¦¦ ¦* ¦¦- ' -1-r-r-• ft w « « w ^a « 923. RSW „Prasa", Kielce PL