4. u. ], ¦,, ,..'.¦ i"- * ¦¦¦ ••^o-v»'ego POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 45888 KI. 4-8-tr-al VEB Elektrochemisches Kombinat Bitterfeld *) Bitterfeld, Niemiecka Republika Demokratyczna Sposób wytwarzania tlenochlorku fosforu Patent trwa od dnia 25 lipca 1960 r.Najbardziej rozpowszechniony dotychczas i najprostszy sposób wytwarzania tlenochlorku fosforu polega na tym, ze do duzego zbiornika napelnionego okolo 10 tonami trójchlorku fosfo¬ ru, chlodzonego z zewnatrz woda wprowadza sie pod cisnieniem atmosferycznym strumien gazowego tlenu w ten sposób, ze temperature reakcji utrzymuje sie miedzy 50—60° przez re¬ gulowanie doplywu wody chlodzacej i tlenu.Wedlug równania: 2 PC13 + 02 = 2 POCI3 + 150 Kcal w czasie utleniania trójchlorku fosforu wydzie¬ la sie znaczne cieplo reakcji, które przy dotych¬ czasowej metodzie tylko z trudem mozna odpro¬ wadzic, poniewaz plaszczyzna chlodzenia zasto¬ sowanego aparatu jest za mala w stosunku do ilosci reagujacego trójchlorku fosforu. Poniewaz *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa dr Werner Kochmann i inz. Rudolf Schumann. trójchlorek fosforu pod cisnieniem atmosferycz¬ nym wrze juz w temperaturze 74°, nastepuje male odprowadzenie ciepla. Spadek temperatu¬ ry wynosi tylko okolo 30°C. O ile mozliwe, na¬ lezy zaniechac ze wzgledów bezpieczenstwa wbudowywania elementów chlodzacych, ponie¬ waz woda chlodzaca w czasie ewentualnego uszkodzenia tych elementów reagowalaby wy¬ buchowo z halogenkami fosforu.Dalsze niedogodnosci dotychczasowego, nie¬ ciaglego sposobu polegaja na tym, ze reakcja tlenu z trójchlorkiem fosforu w wielu przypad¬ kach jest opózniana lub w ogóle hamowana, przy czym w czasie reakcji tylko mala ilosc wdmuchiwanego tlenu zostaje zaabsorbowana.Inhibitory utleniania, zawarte w trójchlorku fosforu powoduja, ze tylko 5 — 80Vo tlenu zo¬ staje wykorzystane, przy czym do zakonczenia utleniania potrzeba 6 — 100 dni. Z ulatniajaca sie czescia tlenu niezuzytkowanego traci sie równiez znaczne ilosci trójchlorku fosforu i tle-nochlorku fosforu, gdyz tlen na skutek wyso¬ kiego cisnienia czastkowego mieszaniny reak¬ cyjnej, takze przy chlodzeniu gazów wyloto¬ wych do okolo 20° porywa je ze soba.Znane sa takze badania nad przyspieszaniem utleniania trójchlorku fosforu przez dowawfinifc katalizatorów. Prowadzenie reakcji z dodatkiem wody, kwasu ortofosforawego i ortofofforowagp^ przy jednoczesnym stosowaniu cisaienia, persy- spiesza wprawdzie utlenianie, jednakze w sto¬ sunkowo malym stopniu. Zwlaszcza przy stoso¬ waniu nadcisnienia miedzy 0,14 a 0,7 kg/cm* w polaczeniu z wymienionymi dodatkami nie uzyskuje sie oplacalnego rezultatu. Oprócz tego nie mozna zapoczatkowac reakcji miedzy nie¬ aktywnym trójchlorkiem fosforu a tlenem.Stwierdzono, ze mozna wytwarza- tlenochlo¬ rek fosforu bez podanych niedogodnosci, jezeli techniczny trójchlorek fosforu o dowolnym stopniu czystosci, zawierajacy dodatek niewiel¬ kich ilosci, najkorzystniej 0,003 — 0,03% orga¬ nicznego nadtlenku lub substancji tworzacych nadtlenek, zwlaszcza nadtlenku dwu-III rzed.- -butylowego bedzie sie utleniac korzystnie w sposób ciagly w malych komorach reakcyj¬ nych, z których latwo odprowadza sie cieplo, za pomoca perlacego sie tlenu, korzystnie pod ci¬ snieniem i w podwyzszonej temperaturze. Jako najbardziej odpowiednie okazalo sie cisnienie 5 — 20 kg/cm2, zwlaszcza 7 kg/cm2 i temperatu¬ ra 100 — 200°.Dzialanie katalizatora w sposobie wedlug wy¬ nalazku polega na tym, ze jego czasteczka roz¬ puszczona w mieszaninie reakcyjnej rozpada sie w podanej temperaturze bardzo szybko na wol¬ ne rodniki. Te rodniki uaktywniaja reakcje trójchlorku fosforu z tlenem i umozliwiaja szyb¬ kie utlenienie do tlenochlorku fosforu.Poniewaz zastosowane nadtlenki sa nietrwale w mieszaninie reakcyjnej, ich katalityczne dzialanie trwa tylko kilka minut. W celu eko¬ nomicznego wykorzystania nadtlenków, ko¬ nieczne jest wiec utlenienie trójchlorku fosforu w jak najkrótszym czasie.Mozna to przeprowadzic na przyklad w spo¬ sób ciagly w urzadzeniu o stosunkowo malej objetosci, dostosowanym do szybkiego odprowa¬ dzenia ciepla. Wysokie obciazenie gazem uzy¬ skuje sie jednoczesnie przez zastosowanie wy¬ sokiego cisnienia, gdyz dzieki temu mozna zmniejszyc objetosc potrzebnej do reakcji ilosci wagowej gazu. Poza tym stosowanie cisnienia prowadzi do zwiekszenia rozpuszczalnosci gazo¬ wego tlenu w osrodku reakcyjnym, co takze przyspiesza reakcje.Techniczny trójchlorek fosforu, który ma byc utleniany prowadzi sie poprzez urzadzenie po¬ miarowe i regulujace do reaktora, skladajacego sie z 4 — 10 pionowych rur, polaczonych jedna za druga, odpornych na korozje, dobrze przewo¬ dzacych cieplo, o dlugosci 2 — 7 m. Optimum wewnetrznej srednicy zalezy od stosunku ci¬ snienia do plaszczyzny chlodzacej. Waha sie ona odb 3 — 6 cm. Poszczególne rury reakcyjne po- Juczone sa ze soba na zmiane u dolu i w polowie wysokosci.Tlen wprowadza sie przez cienkie, 50 — 150 cm dlugie przewody, zaopatrzone w mozliwie wiel¬ ka ilosc malych otworów, oA. dolu do poszcze¬ gólnych rur reakcyjnych. Male ilosci gazów od¬ lotowych po przejsciu ich przez chlodnice od¬ prowadza- sie przer pozioma rure zbiornicza, w której ujscie maja wszystkie rury reakcyjne i przez samoczynnie sterowany zawór reguluja¬ cy cisnienie. Tlenochlorek fosforu tworzy sie w rurach reakcyjnych, chlodzonych od zewnatrz woda i z ostatniej rury niezaopatrzonej w chlod¬ nice, zostaje odprowadzony poprzez zawór ste¬ rowany przez przyrzad ze wskaznikiem pozio¬ mu.W opisanych warunkach uzyskuje sie efek¬ tywne czasy utleniania 2 — 4 minut, przy wykorzystaniu tlenu w ponad 85°/o i wykorzy¬ staniu trójchlorku fosforu w ponad 99%. PL