Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wy- sokoczasteczkowych liniowych polimerów o re¬ gularnej przestrzennie budowie z winylopiry¬ dyn lub winylopirydyn podstawionych w rdze¬ niu rodnikami alkilowymi, posiadajacymi do 4 atomów wegla.Wiadomo, ze bezpostaciowe polimery winylo- pirydynowe posiadaja nieregularna budowe. Te polimery otrzymuje sie na ogól przez polimery¬ zacje w obecnosci katalizatorów wytwarzaja¬ cych rodniki. Nie posiadaja one wlasciwosci me¬ chanicznych pozwalajacych na stosowanie ich w dziedzinie materialów plastycznych i wlókien tekstylnych. Ponadto polimery te latwo absor¬ buja wode przeksztalcajac sie w produkty zy- wicowate. Proponowano takze kopolimeryzowa- .nie winylopirydyn z monomerami z rodzaju akrylonitrylu, butadienu lub styrenu w celu otrzymania polimerów posiadajacych rózne wla¬ sciwosci.Jakkolwiek polimery winylopirydynowe po¬ siadaja szczególnie regularna przestrzennie bu¬ dowe nie byly dotad znane.Stwierdzono, ze jesli winylopirydyny polime¬ ryzuje sie w obecnosci katalizatorów, w któ*» rych czesc kationowa stanowi metal z grupy I, II lub III ukladu periodycznego, a czescia anio¬ nowa jest grupa alkilowa, arylowa, wodorek, grupa alkiloamidowa, aryloamidowa, haloidek alkilu, haloidek arylu, haloidek alkiloamidu, ha¬ loidek aryloamidu i mieszane haloidki alkUo- aryloamidu, mozna otrzymac polimery o prze¬ strzennie regularnej budowie, odznaczajace sie nowymi wlasciwosciami.Wynalazek dotyczy sposobu polimeryzowania, za pomoca którego mozliwe jest otrzymywanie nowych polimerów z monomerów zawierajacych azot, które to polimery maja regularna prze¬ strzenna budowe. Polimery te posiadaja w lan¬ cuchu glównym regularna kolejnosc atomówtrzeciorzedowego wegla o takiej samej konfigu¬ racji przestrzennej. Taka regularna budowa na ogól nadaje pewne szczególne fizyczne i mecha¬ niczne wlasciwosci np. wysoka temperature topnienia i mala rozpuszczalnosc w rozpu¬ szczalnikach organicznych. Wlasciwosci te sa spowodowane wieksza krystalicznoscia polime¬ ru wskutek tej regularnej budowy.Typowymi winylopirydynami, z których moz¬ na otrzymywac polimery o powyzszych wlasci¬ wosciach sa 2-winylopirydyna, 3-winylopirydy- na, 4-winylopirydyna, metylo-2-winylopirydyny, metylo-4-winylopirydyny, etylo-2-winylopiry- dyny, szczególnie 5-etylo-2-wkiylopirydyna i etylo-4-winylopirydyny itd.Szczególnie odpowiednimi katalizatorami do polimeryzacji winylopirydyn sposobem wedlug wynalazku sa bromek fenylomagnezowy, dwu- etylomagnez, chlorek butylomagnezowy, dwu- etylobefcyl, bromek dwuetyloamidomagnezowy, chlorek dwuetyloamidomagnezowy, jodek dwu¬ etyloamidomagnezowy, dwumetyloamidoberyl, bromek metylofenyloamidomagnezowy, dwume- tyloamidoglin i wodorek glinowo-litowy.Jako katalizatory moga byc równiez stosowa¬ ne zwiazki kompleksowe, zawierajace w cza¬ steczce wiazania typu wodorku i wiazania typu amidowego, np. zwiazki amidowe o wzorze: LiAl[N(C6H5)?]3 i {AlfNtCH,),],}, Wytwarzanie takich zwiazków mozna prowa¬ dzic w nastepujacy sposób: Przyklad A. Do kolby 1 litrowej zaopa¬ trzonej w mechaniczne mieszadlo, chlodnice zwrotna i wkraplacz, wprowadza sie 9 g IA Al HA (gaz — miano objetosciowe 80^/t) w atmosferze azotu, w zawiesinie w 150 ml bez¬ wodnego eteru. Z wkraplacza wkrapla sie po¬ woli w trakcie mieszania roztwór 170 g dwufe- nyloaminy w 300 ml bezwodnego eteru, w celu utrzymania stalego i nie nadmiernego wydzie¬ lania sie wodoru. Nastepnie mieszanine ogrzewa sie do temperatury wrzenia eteru i utrzymuje sie mieszanie w ciagu okolo 6 godzin. Utwo¬ rzony staly krystaliczny produkt dekantuje sie, przezroczysta eterowa czesc górna usuwa sie, dodaje 3200 ml benzenu i mieszanine ogrzewa sie do wrzenia az do calkowitego rozpuszczenia stalego produktu.Roztwór po przesaczeniu przez porowata plyt¬ ke w atmosferze azotu i pozostawieniu na pare godzin wydziela duze bezbarwne krysztaly skla¬ dajace sie ze zwiazku o wzorze: Li Al [NCCHb),], H • 0 (CaHa), W celu zwiekszenia wydajnosci krystalicznego produktu ciecz macierzysta odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, az osiagnie sie mala objetosc, po czym traktuje sie znowu 100 ml bezwodnego eteru. Wydziela sie duza ilosc kry¬ sztalów o takim samym skladzie i czystosci jak poprzednie. Otrzymuje sie 84 g produktu, które¬ go analiza przedstawia sie nastepujaco: Al = 4,28$ {teoretycznie dla Li Al [N(C6H5)J3H • 0(C3H»),} 4,395?tf Li = 1,15t {teore'ycznie dla Li Al [N(C6H5),],H • CXC,H5),} 1.13 & N = 6,82J {teoretycznie dla Li Al [N(QH6)2]3H • OCCaH*),} 6,85$ H = (gaz objetosciowo) = 0,165$ (teoretycznie == 0,164$) Przez ogrzewanie do temperatury 150°C pod zmniejszonym cisnieniem (okolo 1 mm Hg), caly obecny eter usuwa sie i otrzymuje sie zwiazek o nastepujacym wzorze: Li Al [N(CH5),k H Przyklad B. Do autoklawu na 1 litr wpro¬ wadza sie 42,5 g Al izo.-— CAls w atmosferze azotu, rozpuszcza w 70 ml n — heptanu, do któ¬ rego dodaje sie natychmiast ostroznie roztwór 80 g dwumetyloaminy w 100 ml n — heptanu.Zawartosc autoklawu miesza sie i temperatu¬ ra szybko podnoai sie do 190 —200°C. Po 15 go¬ dzinach przerywa sie ogrzewanie i produkt re¬ akcji w calosci wylewa sie z innego autoklawu w atmosferze azotu do 500 ml-owej kolby.Wprowadza sie nadmiar aminy i wieksza czesc n-heptanu usuwa sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc oziebia sie do temperatury 0°C.Surowe, bezbarwne krysztaly, które wydziela¬ ja sie maja nastepujacy sklad: {Al [tf (CH,)2]3}i Jak to wskazuja nastepujace dane analityczne: Al = 16,531 {teoretycznie dla Al [N N = 26,15? {teoretycznie dla Al [NJCHjW,], 26,04* Krioskopowy ciezar czasteczkowy = 320 (teo¬ retycznie) ciezar czasteczkowy wyliczony dla A1[N(CH3)2]3 = 159,2.Katalizatory stosuje sie korzystnie w postaci roztworów lub zawiesin w cieczach organicz- — 2 —nych. Ciecz korzystnie powinna byc bezwodna.Odpowiednimi cieczami sa benzen, toluen itd.Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturach od —20° do +100°C, korzystnie w temperatu¬ rach 15 — 70°C.W nizszych temperaturach polimeryzacja za¬ chodzi z rtmtejsza szybkoscia, podczas gdy w wyzszych temperaturach stereospecyficznosc koncowego produktu zmniejsza sic. czesciowo.Proces polimeryzacji zachodzi z wysoka wy¬ dajnoscia. W stosunkowo krótkim czasie otrzy¬ muje sie we wskazanych temperaturach prawie calkowita konwersje monomeru.Otrzymuje Si* polimery w postaci sproszkowa¬ nej, nawet W poczatkowym stanie surowym. Je¬ sli ogrzewa sie je, nabieraja wlasciwosci termo¬ plastycznych tak, ze mozna je formowac przez odlewanie pod cisnieniem, wtryskiwanie lub tloczenie.W przypadku 2-winylopirydyny otrzymuje sie wysokokrystaliczny polimer, który z woda nie pecznieje. Ten polimer jest nierozpuszczalny w weglowodorach alifatycznych, w acetonie i we wrzacym ketonie etylometylowym, podczas gdy rozpuszcza sie we wrzacym benzenie, chlorofor¬ mie i pirydynie.Polimery otrzymane w obecnosci katalizatora, takiego jak bromek fenylomagnezowy lub bro¬ mek dwuetyloamidomagnezowy po ogrzewaniu do wrzenia w acetonie, sa wysoko krystaliczne w badaniu promieniami X i wykazuja widmo proszków (Cu K —alfa) majace najintensyw¬ niejsze wierzcholki katów 2-teta równe 8° • 15; 12°. 45; 1?°* Ij 18° 0 i 21° • & Ciezar czasteczkowy tych polimerów moze zmieniac sie w obrebie raczej szerokich granic przez prowadzenie procesu w róznych tempera¬ turach, jak to jest widoczne z przykladów I, II i III.Na ogól im wyzsza jest temperatura polime¬ ryzacji, tym nizszy jest ciezar czasteczkowy.Wysokoczasteczkowe polimery mozna tloczyc na wlókna, które po krótkim ogrzewaniu w temperaturach 100—150°C daja w promie¬ niach X widma zorientowanych wlókien.Badanie widma wlókien, otrzymanych z po- li-2-winylopirydyny prowadzi do wniosku, ze krystalicznosc jest wynikiem budowy izotak- tycznej; okres identycznosci wzdluz osi lancu- o cha wynosi okolo 6 • 7 A.Wlókna otrzymane z poli-2-winylopirydyny przez tloczenie ze stopionej masy i nastepnie rozciaganie korzystnie prowadzone w tempera¬ turach okolo temperatury pokojowej, posiadaja dobre wlasciwosci mechaniczne.Dzieki obecnosci atomu azotu posiadajacego wlasciwosci zasadowe w kazdej monomerycznej jednostce, wlókna te latwo sie barwia barwni¬ kami kwasowymi.Polimer 4-winylopirydynowy wykazuje na ogól nizsza krystalicznosc niz polimery 2-winylopi- rydynowe otrzymane w tych samych warun¬ kach.Poli-4-winylopirydyna otrzymana sposobem wedlug wynalazku nie rozpuszcza sie we wrza¬ cym benzenie i innych aromatycznych weglowo¬ dorach. Niska rozpuszczalnosc w tych weglo¬ wodorach dowodzi, ze makroczasteczki.polimeru posiadaja regularna budowe w lancuchu glów¬ nym.Temperatura, w której krystalicznosc po- li-2-winylopirydyny znika miesci sie miedzy 170° i 215°C. Temperatura miekniecia poli-4-wi- nylopirydyny wynosi okolo 190 — 200°C.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Wszystkie czesci o ile nie podano inaczej sa cze¬ sciami wagowymi.Przyklad I. Do kolby na 250 ml zaopa¬ trzonej w mieszadlo, wkraplacz i chlodnice zwrotna, utrzymywanej w atmosferze suchego azotu, wprowadza sie 100 ml odpowietrzonego bezwodnego toluenu i 1 g suchego bromku feny- lomagnezowego, po czym wlewa sie do zamknie¬ tego wkraplacza 10 g 2-winylopirydyny, swiezo przedestylowanej i utrzymywanej zdala od po¬ wietrza i wilgoci. Mieszanine znajdujaca sie w kolbie ogrzewa sie do temperatury 70°C i do¬ daje powoli monomer, podczas mieszania.Nastepnie mieszanine miesza sie w ciagu 5 go¬ dzin w temperaturze 70°C, po czym reakcje przerywa sie wlewajac do mieszaniny 200 ml heptanu; wytraca sie bialy osad. Otrzymany su¬ rowy produkt odsacza sie i rozpuszcza w 150 ml 1 n kwasu solnego. Roztwór przesacza sie i zo¬ bojetnia wlewajac go do roztworu chlorku amo¬ nowego. Otrzymany polimer po przemyciu woda rozpuszcza sie w 500 ml benzenu, po czym ben¬ zen destyluje sie, az cala woda zawarta w roz¬ tworze zostanie usunieta. Nastepnie polimer wytraca sie heptanem, saczy i suszy. Polimer ogrzewa sie do wrzenia 2 godziny w acetonie.Po oziebieniu znowu przesacza sie i suszy.Otrzymany polimer w postaci bialego proszku, nie rozpuszcza sie w wodzie, alifatycznych we¬ glowodorach, acetonie, ketonie metyloetylowym, lecz rozpuszcza sie w metanolu, benzenie i chlo¬ roformie. Jest wysoce krystaliczny jak wykazu- — *ja badania w promieniach X. Widmo proszku, rejestrowane licznikiem Geigera (CuK — alfa) wykazuje najintensywniejsze wierzcholki dla katów 2-teta, równych 8° • 15; 12° • 45; 17° • 1; 18°-0; 21° • 9.Otrzymana poli-2-winylopirydyna posiada przecietna temperature miekniecia okolo 173°C i po stopnieniu mozna ja tloczyc na wlókna, które jesli ogrzewac w temperaturze 150°C w wazelinie krystalizuja przedstawiajac w ba¬ daniu promieniami X zorientowane widmo wló¬ kien. Lepkosc istotna oznaczona w temperatu¬ rze 30°C w benzenie wynosi 0,15.Polimeryzacja 2-winylopirydyny sposobem opisanym w tym przykladzie, zachodzi prak¬ tycznie z calkowita konwersja monomeru. Ilosc krystalicznego produktu, nierozpuszczalnego W acetonie wynosi 75—80% calej ilosci otrzyma¬ nego polimeru.Przyklad II. Prowadzac polimeryzacje jak W przykladzie I, lecz stosujac temperature 40°C zamiast 70°C i oczyszczajac otrzymana po- li-2-winylopirydyne w sposób poprzednio opi¬ sany, otrzymuje sie 10 g polimeru (100°/o kon¬ wersji), przy czym czesc krystaliczna, która nie rozpuszcza sie we wrzacym acetonie wynosi okolo 90%. Po traktowaniu wrzacym acetonem polimer jest krystaliczny jak podano w przykla¬ dzie I.Otrzymany polimer jest w postaci bardzo twardego produktu stalego o wlasciwosciach analogicznych do wlasciwosci próbki otrzyma¬ nej w przykladzie I.Jego ciezar czasteczkowy jest wyzszy, a lep¬ kosc istotna oznaczona w benzenie w tempera¬ turze 30°C wynosi 0,45. Dzieki wyzszemu cieza¬ rowi czasteczkowemu polimeru próbka ta jest odpowiedniejsza do przedzenia.Polimer ogrzewany znowu w temperaturze 150°C w wazelinie wykazuje wysoka krystalicz¬ nosc w badaniach promieniami X prowadzony¬ mi z proszkiem za pomoca licznika Geigera (Cuk — alfa).Przyklad III. Prowadzac polimeryzacje w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac temperature 15°C zamiast 70°C i oczyszczajac otrzymana poli-2-winylopirydyne jak w przy¬ kladzie I, otrzymuje sie polimer z praktycznie 100%-owa konwersja. Krystaliczna czesc, nie¬ rozpuszczalna we wrzacym acetonie wynosi oko¬ lo 85%.Krystalizacji polimeru sprzyja ogrzewanie w wazelinie w temperaturze 150°C.Otrzymany polimer ma postac bardzo twarde¬ go produktu stalego. W badaniu promieniami X wykazuje krystalicznosc i posiada wlasciwosci analogiczne do wlasciwosci próbki otrzymanej sposobem z przykladu II. Lepkosc istotna tego polimeru, oznaczona w benzenie w 30°C wynosi 0,75 (ciezar czasteczkowy okolo 160.000).Przyklad IV. Do kolby z trzema szyjka¬ mi, na 500 ml, zaopatrzonej w mieszadlo i wkraplacz wprowadza sie w atmosferze azotu 0,25 g Mg (C2H5)2 z 250 ml bezwodnego benzenu.Po 5 minutach mieszania w temperaturze po¬ kojowej wprowadza sie przez wkraplacz roz¬ twór 15 g 2-winylopirydyny w 40 ml bezwodne¬ go benzenu. Po okolo 1 minucie dodawanie mo¬ nomeru jest zakonczone i temperatura masy reakcyjnej wzrasta z 20° do okolo 30°C. Pro¬ wadzi sie dalej mieszanie w temperaturze poko¬ jowej w ciagu 3 godzin, po czym caly produkt polimeryzacji wlewa sie do stezonego kwasu solnego podczas mieszania, az do osiagniecia cal¬ kowitego rozpuszczenia. Lepki roztwór zawiera¬ jacy chlorowodorek poli-2-winylopirydyny roz¬ ciencza sie okolo podwójna objetoscia wody.Nastepnie poliwinylopirydyne wydziela sie przez traktowanie amoniakalnym roztworem chlorku amonowego. Po przesaczeniu i wysuszeniu otrzy¬ many polimer (13,2 g) zawiesza sie w n-dekanie w temperaturze 165°C na przeciag paru godzin, po czym powoli oziebia sie. Otrzymany produkt wykazuje wysoka krystalicznosc podczas ba¬ dania jego proszku promieniami X, liczni¬ kiem Geigera. Lepkosc istotna, oznaczona w N, N-dwumetyloformamidzie w temperaturze 30°C wynosi 0,61.Przyklad V. 0,5 g subtelnie sproszkowa¬ nego Mg[N(C2H5)z Br wprowadza sie w atmo¬ sferze azotu z 80 ml bezwodnego toluenu do 350 ml kolby, zaopatrzonej w mieszadlo i wkraplacz. Uruchamia sie mieszadlo i podnosi temperature do 65°C, po czym dodaje sie po¬ woli roztwór, zawierajacy 10 g swiezo destylo¬ wanej 2-winylopirydyny i 60 ml bezwodnego to¬ luenu. Gdy dodawanie monomeru zostaje za¬ konczone (okolo 20 minut) mieszanine miesza sie w ciagu dalszych 372 godzin, po czym dodaje sie 100 ml 5 n kwasu solnego, mieszajac az do calkowitego rozpuszczenia masy polimeryzacyj- nej.Nastepnie polimer wydziela sie przez dziala¬ nie wodnym roztworem amoniaku i chlorku amonowego. Bialy klaczkowaty polimer latwo przemywa sie woda kilka razy, po czym suszy — 4 —przez traktowanie wrzacym benzenem w celu usuniecia azeotropowej wody i benzenu.Polimer wytraca sie z roztworu benzenowego n-heptanem, odsacza i suszy.Przez dlugotrwale traktowanie polimeru ace¬ tonem czesc (0,8 g) jego rozpuszcza sie, podczas gdy nierozpuszczalna czesc skladajaca sie z 8,2 g stalego sproszkowanego produktu jest w ponad 50% krystaliczna jak wykazuja badania pro¬ mieniami X.Widmo rentgenowskie polimeru w postaci proszku otrzymane za pomoca licznika Geigera (CuK — alfa) pokazane jest na fig. 1 A.Polimer po paru godzinach traktowania deka- nem w temperaturze okolo 150°C posiada widmo dyfrakcyjne przedstawione na fig. 1 B.Jak zaznaczone jest na figurach najbardziej wystajace wierzcholki dla katów 2-teta sa te, które sa równe 8° • 15; 12° • 45; 17° • 1; 18° • 0 i 21° • 3.Fig. A i B wskazuja kierunek natezenia dy¬ frakcji w badaniu promieniami X (CuK — alfa) zarejestrowany na liczniku Geigera. Na osi rzednych wskazane jest wzgledne natezenie mierzone w liczbach, podczas gdy na osi odcie¬ tych wskazane sa 2-teta katy dyfrakcji.Ten krystaliczny polimer nie rozpuszcza sie w alifatycznych weglowodorach i eterze etylo¬ wym i izopropylowym, acetonie i ketonie mety- loetylowym (wszelkie rozpuszczalniki stosowane w temperaturach wrzenia).W kapilarze polimer mieknie w temperaturze 170 —180°C. Temperatura topnienia oznaczona w mikroskopie polaryzacyjnym wynosi 177°C.Przyklad VI. Prowadzac polimeryzacje 2-winylopirydyny jak w przykladzie III, lecz stosujac 220 ml zamiast 100 ml bezwodnego to¬ luenu, 30 g zamiast 10 g winylopirydyny i 0,7 g zamiast 1 g suchego bromku fenylomagnezowe- go i oczyszczajac otrzymany poli-2-winylopiry- dyne w sposób opisany w przykladzie I, otrzy¬ muje sie polimer z konwersja okolo 100°/§, któ¬ rego czesc krystaliczna nierozpuszczalna we wrzacym acetonie odpowiada 96°/#.Przyklad VII. Prowadzac polimeryzacje 2-winylopirydyny jak opisano w przykladzie II, lecz stosujac 0,5 g zamiast 1 g bromku fenylo- magnezowego i oczyszczajac otrzymana po- li-2-winylopirydyne jak w przykladzie I, otrzy¬ muje sie polimer z konwersja okolo 100°/«, któ¬ rego czesc krystaliczna nierozpuszczalna we wrzacym acetonie wynosi 87°/e.Polimer ma wyglad krystaliczny w badaniach promieniami X i przedstawia wlasciwosci po¬ dobne do wlasciwosci próbki otrzymanej w przykladzie II. Lepkosc istotna oznaczona w N, N-dwumetylofarmamidzie w temperaturze 30°C wynosi 0,49. Temperatura topnienia ozna¬ czona mikroskopowo w swietle spolaryzowanym wynosi 211,5°C.Przyklad VIII. Prowadzac polimeryzacje 2-winylopirydyny jak w przykladzie II, lecz sto¬ sujac 0,2 g chlorku trzeciorzed, butylomagnezu zamiast 1 g bromku fenylomagnezu i oczyszcza¬ jac otrzymana poli-2-winylopirydyne jak w przykladzie I, otrzymuje sie polimer zupelnie nierozpuszczalny we wrzacym acetonie, z kon¬ wersja 45°/o-owa. Otrzymany polimer ma wy¬ glad krystaliczny w badaniach promieniami X i wykazuje wlasciwosci podobne do wlasciwosci próbki otrzymanej w przykladzie II.Przyklad IX. Prowadzac polimeryzacje 2-winylopirydyny jak w przykladzie II, lecz sto¬ sujac 100 ml bezwodnego chlorobenzenu zamiast toluenu i oczyszczajac otrzymana poli-2-winylo- pirydyne jak w przykladzie I, otrzymuje sie po¬ limer z konwersja wyzsza od 90°/f, którego czesc krystaliczna nierozpuszczalna we wrzacym ace¬ tonie wynosi 85°/o w stosunku do stosowanego monomeru.Otrzymany polimer, który ma wyglad krysta¬ liczny w badaniach za pomoca promieni X, wy¬ kazuje wlasciwosci podobne do wlasciwosci próbki otrzymanej w przykladzie II. Jego lep¬ kosc istotna oznaczona w N, N-dwumetylofor- mamidzie w temperaturze 30°C wynosi 0,44.Przyklad X. Prowadzac polimeryzacje 2-winylopirydyny jak w przykladzie II, lecz sto¬ sujac 100 ml bezwodnego chloropentanu zamiast toluenu i oczyszczajac otrzymana poli-2-winy- lopirydyne jak w przykladzie I, otrzymuje sie polimer z konwersja 43§/t, którego czesc krysta¬ liczna nierozpuszczalna we wrzacym acetonie odpowiada 37V# w stosunku do zastosowanego monomeru.Otrzymany polimer ma wyglad krystaliczny w badaniach za pomoca promieni X i wykazuje wlasciwosci podobne do wlasciwosci próbki otrzymanej w przykladzie II. Jego lepkosc istot¬ na oznaczona w N, N-dwumetyloformamidzie w temperaturze 30°C wynosi 0,57.Przyklad XI. 15 g 2-winylopirydyny roz¬ puszczonej w 100 ml toluenu polimeryzuje sie ^8w obecnosoi 0,2 g Be lN(CH3)zh w temperatu¬ rze 45°C Po 3 godzinach otrzymuje sie polimer, który wyosabnia sie sposobem opisanym w przykla¬ dzie I.Otrzymuje sie 14 g poli-2-winylopirydyny, która ma wyglad krystaliczny w badaniach za pomoca promieni X. Ta krystalicznosc jest jed¬ nakze nizsza od krystalicznosci polimerów otrzy¬ manych za pomoca Mg lN(CtHi)z] Br. Lepkosc istotna polimeru oznaczona w N' N^dwumetylo- formamidzie w temperaturze 30°C wynosi 0,45.Przyklad XII. 5 g 2-winylopirydyny poli¬ meryzuje sie jak w poprzednich przykladach, lecz w obecnosci 0,4 g Mg[N(CHi) (C6HS)] Br.Otrzymany polimer w badaniach za po¬ moca promieni X ma wyglad wysoce kry¬ staliczny i wykazuje lepkosc istotna oznaczona w N, N-dwiunetyloformamidzie w temperatu¬ rze 30°C 0,6. Podczas badania spektrograficzne- go w podczerwieni, grupy metylofenyloaminowe obserwuje sie wyraznie jako grupy koncowe.Przyklad XIII. Proces polimeryzacji pro¬ wadzi sie jak w przykladzie V, lecz w obecnosci Mg [mCzHsh] Cl lub Mg lN(CtH^ 1 zamiast Mg [N(CtH%h] Br. W obydwóch przypadkach przemiana monomeru i krystalicznosc sa prak¬ tycznie takie same jak polimeru otrzymanego l Mg [N(CtHl)z] Br. Przeciwnie lepkosci istotne otrzymuje sie odpowiednio 0,17 i 0,26 dla polimerów otrzymanych z Mg [N(C2Hih I i z Mg INiCtHM Cl.Przyklad XIV. Prowadzac polimeryzacje 2-wi¬ nylopirydyny w analogiczny sposób do opisane¬ go w przykladzie I, lecz stosujac jako kataliza¬ tor 0,3 g wodorku glinowo-litowego zamiast 1 g bromku fenylo-magnezowego otrzymuje sie po- li-2-winylopirydyne w postaci bialego proszku.Badania tego polimeru promieniami X wy¬ kazuja raczej niska krystalicznosc i odbicia rejestrowane licznikiem Geigera, analogicznie do poli-2-winylopirydyny otrzymanej w po¬ przednich przykladach, jak równiez fizyczne wlasciwosci. Ilosc otrzymanego polimeru (przed traktowaniem acetonem) odpowiada 100%-owej konwersji. Przez dlugotrwale ogrzewanie do wrzenia w acetonie otrzymuje sie osad w po¬ staci proszku odpowiadajacy 83°/« calego wytwo¬ rzonego polimeru. Ta frakcja nierozpuszczalna w acetonie, wykazuje krystalicznosc podczas badan promieniami X.Przyklad XV. 10 g 2-winylopirydyny poli¬ meryzuje sie jak w przykladzie V w tempera¬ turze 80°C w obecnosci 0,4 g Al[N(CH3)2h roz¬ puszczonego w 140 ml bezwodnego toluenu. Po 6 godzinach produkt polimeryzacji traktuje sie rozcienczonym HCl i wytraca sie ponownie 20%-owym roztworem KOH. Otrzymany poli¬ mer jest calkowicie rozpuszczalny we wrzacym acetonie i w badaniach promieniami X wykazu¬ je wysoka krystalicznosc.Przyklad XVI. Postepujac analogicznie jak w przykladzie V, lecz stosujac jako katalizator 0,5 g Li Al[N(C6H5)hH otrzymuje sie 8,7 g poli- -2-winylopirydyny. Po traktowaniu analogicznie do opisanego w przykladzie V, otrzymuje sie bialy proszek nierozpuszczalny we wrzacym acetonie w ilosci okolo 80°/o calosci wytworzo¬ nego polimeru. Badania promieniami X tego polimeru wykazuja jego wysoka krystalicznosc.Posiada on wlasciwosci analogiczne do krysta¬ licznych poli-2-winylopirydyny, otrzymanych w poprzednich przykladach.Przyklad XVII. 0,6 g Mg(C2Hs)2 i 130 ml bezwodnego benzenu wprowadza sie w atmosfe¬ rze azotu do 500 ml-owej kolby szklanej, za¬ opatrzonej w mieszadlo i wkraplacz. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 70°C, po czym powoli dodaje sie do niej roztwór 15 g swiezo przedestylowanej 4-winylopirydyny w 100 ml benzenu. Po uplywie pól godziny, gdy dodawa¬ nie monomeru zostaje zakonczone, mieszanine miesza sie w temperaturze 70°C w ciagu dal¬ szych dwóch godzin. Caly produkt polimeryza¬ cji wlewa sie do roztworu zawierajacego 60 ml 36°/o-owego HCl (10 n roztwór) w 300 ml wody i miesza sie do calkowitego rozpuszczenia poli¬ meru. Górna warstwe, benzenowa oddziela sie za pomoca rozdzielacza, podczas gdy warstwe wodna dodaje sie wolno w trakcie energicznego mieszania do roztworu amoniakalnego chlorku amonowego. Klaczkowaty polimer oddziela sie po odstaniu przez krótki okres czasu. Odsacza sie go i odwadnia przez traktowanie chlorofor¬ mem i nastepnie usuniecie azeotropowej mie¬ szaniny wody i chloroformu.Polimer wytraca sie z roztworu chlorofor¬ mowego n-heptanem, odsacza i suszy. Otrzy¬ muje sie 13 g spolimeryzowanego produktu w postaci proszku nierozpuszczalnego we wrza¬ cym benzenie. Próbka utrzymywana w ciagu 1 godziny w temperaturze 170°C w atmosferze azotu, po czym powoli oziebiona, wykazuje w badaniach promieniami X slaba krystalicz- — 8 —nosc. Polimer, który zaczyna mieknac w tem¬ peraturze 195—200°C, posiada lepkosc istotna oznaczona w N,N-dwumetyloformamidzie w tem¬ peraturze 30°C okolo 0,45.Przyklad XVIII. 0,3 g Be(C2H5)2 rozpusz¬ czone w 100 ml bezwodnego toluenu wprowadza sie w atmosferze azotu do szklanej kolby na 300 ml zaopatrzonej w mieszadlo i wkraplacz.Po rozpoczeciu mieszania mieszanine ogrze¬ wa sie do temperatury 93°C i dodaje kroplami roztwór 10 g swiezo przedestylowanej 4-winy- lopirydyny w 80 ml toluenu. Po okolo 30 mi¬ nutach dodawanie monomeru jest zakonczone, mieszanie kontynuuje sie w ciagu dalszych 2 godzin w temperaturze 93°C.Nastepnie polimer wyosabnia sie i oczyszcza jak w przykladzie XVII. Otrzymuje sie 9,2 g bialego w postaci proszku polimeru, nierozpusz¬ czalnego w benzenie lub innych weglowodorach aromatycznych w przeciwienstwie do krysta¬ licznego polimeru 2-winylopirydyny.Próbke tego polimeru utrzymuje sie w tempe¬ raturze 170°C w ciagu 2 godzin, po czym powoli oziebia sie. Badania promieniami X przepro¬ wadzone na produkcie w postaci proszku, za pomoca licznika Geigera wykazuja slaba krys- talicznosc tego produktu. Próbka polimeru ogrzewana do temperatury 1£Q—200°C w ciagu kilku godzin w atmosferze azotu nie staje sie zólta. Lepkosc istotna; mierzona w N,N-dwu- metyloformamidzie w temperaturze 30°C wy¬ nosi 0,76.Przyklad XIX. Stosujac urzadzenie podob¬ ne do opisanego w przykladzie I wprowadza sie w atmosferze azotu 0,25 g Mg[N(C2H5)2]Br w 35 ml bezwodnego toluenu, a nastepnie powoli, mieszajac przy tym roztwór, 10 g 5-etylo-2-wi- nylopirydyny w 35 ml toluenu w temperaturze 25°C. Po 2 godzinach polimeryzacji polimer wy¬ osabnia sie jak w przykladzie I.Otrzymuje sie 8,4 g bialego w postaci proszku produktu o lepkosci istotnej oznaczonej w N,N- -dwumetyloformamidzie w temperaturze 30°C wynoszacej 0,15. PL