Stosowanie rozpuszczalnych katalizatorów otrzymanych z Al{C2H5)2Cl i zwiazków kobaltu do wytwarzania polimerów butadienowych, po¬ siadajacych zasadniczo budowe cis-1,4 jest zna¬ ne. Te katalizatory mozna takze stosowac do po¬ limeryzowania sprzezonych dwuolefin innych niz butadien np. izoprenu. Jednakze z izoprenu w zwykle stosowanych warunkach nie otrzymu¬ je sie polimerów bogatych w jednostki cis-1,4 tak jak w przypadku butadienu, przy czym po- liizopreny otrzymywane w temperaturze poko¬ jowej skladaja sie z makroczasteczek, posiada¬ jacych jednostki 1,4 (okolo 556/o) i jednostki 3,4 (okolo 45°/o).Ponadto szybkosc polimeryzacji izoprenu z ty¬ mi katalizatorami zachodzi w czasie nizszym niz butadienu w tej samej temperaturze.Przy uzyciu wyzej wspomnianych katalizato¬ rów mozna wytwarzac kopolimery butadienu z izoprenem, jakkolwiek nie jest mozliwe otrzy¬ mywanie kopolimerów zawierajacych wysokie ilosci izoprenu w makroczasteczce; w kopolime¬ rach otrzymywanych dotychczas, które zawie¬ raja do okolo 10% izoprenu, jednostki izoprenu posiadaja rózne budowy, zasadniczo budowe cis-1,4 i 3,4.W przeciwienstwie do tego wynalazek umoz¬ liwia wytwarzanie wysokoczasteczkowych linio¬ wych kopolimerów z butadienu-1,3 i izoprenu, o pozadanym skladzie, posiadajacych co naj¬ mniej przewaznie budowe cis-1,4.Wiadomo, ze jesli kopolimeryzuje sie dwa monomery, nie wchodza one w kopolimer w ta¬ kich samych stosunkach molowych jakie istnie¬ ja w mieszaninie, stanowiacej surowiec; jest to regula, szczególnie w przypadkach takich jak rozwazany, w którym szybkosc polimeryzacji kazdego z dwóch monomerów jest bardzo rózna.Innymi slowami, jesli oznaczy sie przez d[Mi] i d[M2] mole dwóch kopolimeryzowanych mo¬ nomerów w niewymierzalnych odstepach czasu, przy czym [Mi] i [M2] oznaczaja stezenia nie- przereagowanych monomerów, wówczas d_[Mi[ d[Ma] jest rózny od [Mi] OtoZ tego powodu, jesli wychodzi sie z podanej mieszaniny dwóch monomerów, sklad miesza¬ niny monomerów zmienia sie podczas kopoli¬ meryzacji i'wskutek tego zmienia sie z czasem sklad otrzymanych kopolimerów.Kopolimery posiadajace staly sklad mozna wy¬ twarzac (z wyjatkiem bardzo rzadkich przypad¬ ków, takich jak polimeryzacja azeotropowa) tylko przez utrzymywanie podczas polimeryza¬ cji stalego stezenia obu monomerów; otrzymac to mozna przez stale przywracanie skladu su¬ rowca gdy polimeryzacja postepuje naprzód al¬ bo przez zastosowanie róznych srodków ostroz¬ nosci, które jednakze utrudniaja bardzo proces.Sposobem wedlug wynalazku mozna prowa¬ dzic kopolimeryzacje butadienu z izoprenem tak, ze stosunek szybkosci polimeryzacji dwóch monomerów jest praktycznie taki sam jak sto¬ sunek ich stezen. W tych warunkach dwa mo¬ nomery kopolimeryzuja sie w tych samych stosunkach molowych, jakie sa w mieszaninie wyjsciowej i innymi slowami w kazdej chwili d[Mx] _ [M1] d[M2] ~ [M2] Umozliwia to wyeliminowanie z oczywista korzyscia, ostroznosci, które uprzednio mialy miejsce, gdy dwa monomery, które kopolime- ryzowano mialy rózne szybkosci kopolimeryza¬ cji.Wiadomo, ze w celu przebiegu kopolimery¬ zacji, wprowadza sie wspólczynniki zdolnosci reagowania dwóch monomerów, zazwyczaj oznaczone przez n i r2 (J. P. Flory — Principles of Polymer Ohemistry — 1953, str. 179 i dalsze).W najbardziej zwyklych polimeryzacjach r± jest zazwyczaj równe r2, a stosunek rjr2 jest naogól tego samego rzedu jak stosunek Vi/v2 miedzy szybkosciami homopolimeryzacji; w kopolime¬ ryzacji izoprenu i butadienu prowadzonej spo¬ sobem wedlug wynalazku, zdarza sie, ze Ti = r2 = 1, chociaz Vi (szybkosc homopolime¬ ryzacji izoprenu) jest kilkadziesiat razy nizsza od v2 (szybkosc homopolimeryzacji butadienu).Dlatego ten rodzaj kopolimeryzacji przedstawia szczególny wypadek, który nie mógl byc prze¬ widziany z tego co bylo znane z homopolimery¬ zacji dwóch monomerów.W sposobie wedlug wynalazku, kopolimeryza¬ cji poddaje sie mieszanine monomerów o skla¬ dzie wagowym równym pozadanemu skladowi kopolimeru prowadzac proces w weglowodoro¬ wym rozpuszczalniku aromatycznym w obec¬ nosci katalizatora kobaltowego otrzymanego np. z acetyloacetonianu kobaltu albo kompleksu chlorku kobaltowego i pirydyny i halogenku dwualkiloglinu, rozpuszczalnego w tym weglo¬ wodorze, przy czym stosuje sie czyste mono¬ mery lub w obecnosci skladników obojetnych wobec katalizatora, takich jak azot lub inne gazy obojetne, lub nasycone weglowodory ali¬ fatyczne lub olefinowe.W przykladach nizej podanych sa przedsta¬ wione procesy kopolimeryzacji, które blizej wy¬ jasniaja istote wynalazku. Sklad mieszaniny wyjsciowej w róznych procesach byl rózny w zakresie godnym uwagi np. od 3—90% izo¬ prenu.Podczas kopolimeryzacji próbki utworzonego kopolimeru, pobierano w róznym czasie, i ana¬ lizowano spektroskopowo w podczerwieni.Otrzymane wyniki analiz kopolimeru pobiera¬ nych po kolejnych okresach czasu od rozpocze¬ cia kopolimeryzacji sa praktycznie takie same i wykazuja, ze kopolimer ma sklad bardzo po¬ dobny (w granicach bledu analizy w podczer¬ wieni) do skladu mieszaniny wyjsciowej.W celu wytworzenia kopolimeru o pozada¬ nym skladzie jest wskutek tego wystarczajacym wprowadzenie do reaktora do kopolimeryzacji dwóch monomerów w takim samym stosunku, jaki jest pozadany dla pokolimeru.Nalezy podkreslic przy tym, ze podczas gdy homopolimery butadienu otrzymane za pomoca stosowanych katalizatorów posiadaja zasadniczo budowe cis-1,4 ( 95V#), homopolimery izopre¬ nu otrzymane za pomoca tych samych katali¬ zatorów posiadaja mieszana budowe 1,4 i 3,4 i jednostki izoprenu zawarte w kopolimerach dotychczas otrzymywanych z katalizatorami te¬ go rodzaju maja rózne budowy, bez wyraznej przewagi jednej z nich nad druga.Kopolimery otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku zawieraja do 9(f/% skopolimeryzowane- go izoprenu i co najmniej 70°/o jednostek po¬ chodzacych z obu monomerów posiada budowe cis-1,4. Jednostki 3,4 wystepuja w ilosci znacz¬ nie mniejszej od znajdowanej w homopolime- rach wytwarzanych z tymi samymi katalizato¬ rami lub w poprzednio znanych kopolimerach.To stanowi dalsze potwierdzenie, ze produkty otrzymane sa rzeczywiscie kopolimerami, a nie mechanicznymi mieszaninami dwóch homopoli- merów.W kopolimerach zawierajacych male ilosci jednostek izoprenu (< 1 (•/•) co najmniej 95f/# tych jednostek ma konfiguracje cis-1,4; w ko¬ polimerach zawierajacych wyzsze ilosci jed- — 2 —Tablica 1 Kopolimeryzacja butadien — izopren Proces nr 1 2 3 4 5 6 6 bis ¦ 7 (*) 8 (**) Co gX 10~3 0,6 4 1 1 3 1 9 0,3 0,8 A1(C2H5)2C1 cm3 1 5 2 2 3 2 10 1 • 4 toluen cm3 60 250 205 215 205 250 600 40 60 doprowadzany izopren g 7 28,6 23,2 23 13,6 4,8 1,5 4 5,3 &*! o-2 « tflO fi * S. rt £ c c S o \C j3 fi «SW fi 90 74 54 46 31 10 3 50 55 oc — 15 0 13 13 0 0 0 48 20 1 czas minuty 7200 60 90 60 60 31 60 10 45 izopren wagowo 90,2 73 54 46 30 7 3,2 50 55 Pobieranie próbek 2 czas minuty 240 175 80 120 140 ^ ©^ izopren wagowo 74 52 48 30 7 3 czas minuty 245 120 150 — ©^ izopren wagowo 53 48 29 - 4 czas minuty 360 150 180 — ©^ izopren wagowo 54 47 30 — 5 czas minuty 425 180 240 — ©^ izopren wagowo 53 47 29 — Kon¬ cowa prze¬ miana % 30 26 26 17 42 28 50 50 50 I co I ( *) katalizator wytworzono w obecnosci butadienu (**) katalizator wytworzono z chlorku kobaltu i pirydyny w obecnosci butadienu We'wszystkich procesach stosowano dwuacetyloacetonian kobaltu.nostek izoprenu (60—70%) stwierdza sie lekki wzrost jednostek izoprenu 3,4, lecz jednostki cis-1,4 stanowia zawsze ilosc przewazajaca (co najmniej okolo 80*/o wszystkich jednostek izo¬ prenu).Wiadomo, ze w elastomerach otrzymywanych z dwuolefinowych polimerów wlasciwosci dy¬ namiczne (elastycznosc odbicia, histereza itd.) zaleza takze od konfiguracji jednostek mono- merycznych i ze te wlasciwosci sa lepsze jesli jednostki monomeryezne maja konfiguracje 1,4 zamiast 1,2 lub 3,4. Zainteresowanie praktyczne stwierdzonym skladem produktów otrzymywa¬ nych sposobem wedlug wynalazku jest wskutek tego jasne.Wlasciwosci kopolimerów butadienowoizopre- nowych wytwarzanych sposobem wedlug wyna¬ lazku zmieniaja sie przez zmienianie skladu procentowego. Kopolimery zawierajace male ilosci jednostek izoprenowych (3—4%) maja temperature topnienia nieco nizsza od polibuta- dienu, lecz sa jeszcze zdolne do krystalizowa¬ nia przy rozciaganiu w temperaturze pokojowej.Przez zwiekszenie zawartosci izoprenu tempe¬ ratura topnienia kopolimeru jest nizsza i otrzy¬ muje sie elastomery, które nie krystalizuja przy rozciaganiu. Przez zmienianie ilosci izoprenu jest wskutek tego mozliwe otrzymywanie pro¬ duktów o znacznie odmiennych wlasciwosciach, odpowiednio do róznych zastosowan.Interesujaca postac kopolimerów butadieno- woizoprenowych polega na fakcie, ze pewne wlasciwosci sa lepsze od wlasciwosci polime¬ rów otrzymywanych z samego butadienu. Wia¬ domo, %e poljbutadieny bogate w jednostki cis-1,4 maja, bardzo dobre wlasciwosci elastycz¬ ne i mechaniczne, jakkolwiek maja one mala przyczepnosc i wytrzymalosc na rozdzieranie, nizsza od tej jaka ma naturalny kauczuk. Te wlasciwosci kopolimerów otrzymanych sposo¬ bem wedlug wynalazku sa lepsze.Stosowany w procesie kopolimeryzacji kata¬ lizator mozna wytwarzac w znany sposób przez reakcje (zazwyczaj w aromatycznym rozpusz¬ czalniku np. benzenie lub chlorowcowej pochod¬ nej benzenu uwlaszcza eblorofeenzenie) zwiazku kobaltu np. acetyloacetonianu lub zwiazków kompleksowych typu chlorku kobaltowego i pi¬ rydyny z Al(C2H^2CL Katalizator mozna wytwarzac w obecnosci jednego lub obu monoi»cc&w.Temperatura polimejrygaej* moae sie zmieniac w szerokich graatesjefe, pomiedzy 10Q° i —80°CT korzystnie miedzy/ St I —50°C.Praktyczne postepowanie w sposobie wedlug wynalazku nie rózni sie od opisanego dla ho- mopolimeryzacji butadienu i wyjasnione jest w nastepujacych przykladach, w których wszy¬ stkie procenty sa wagowe.Przyklad I. Kopolimeryzacje prowadzi sie w warunkach podanych na tablicy 1. Jako szcze¬ gólny przypadek opisana jest kopolimeryzacja wedlug procesu 3.Stosuje sie reaktor szklany na 0,5 litra za¬ opatrzony w mieszadlo i wkraplacz, w którym powietrze zastepuje sie suchym azotem.W reaktorze umieszcza sie: 140 cm3 toluenu 19,6 g butadienu 23,2 g izoprenu 1 cm* AKOsHskCl a we wkraplaczu: 65 cm3 toluenu 1 om3 A1(C2H5)2C1 0,0045 g dwuacetyloacetonianu kobaltu.Po 20 minutach do reaktora (utrzymywanego w stalej temperaturze 13°C) wprowadza sie z wkraplacza roztwór katalizatora, przy czym zaczyna sie kopolimeryzacja.W 90 minut po rozpoczeciu pobiera sie prób¬ ke roztworu z reaktora, zawarty polimer koagu- luje sie metanolem i kwasem solnym, przemywa czystym metanolem, suszy w prózni w tempe¬ raturze pokojowej i w koncu poddaje badaniu w podczerwieni.Analiza wykazuje, ze w kopolimerze obecne jest 54Vo izoprenu. Podobne próbki pobierane po 175, 245, 360 i 425 minutach od rozpoczecia po¬ limeryzacji wskazuja, ze sklad kopolimeru nie zmienia sie z czasem.Inne procesy podane w tablicy byly prowa¬ dzone w ten sam sposób, tylfco zmienial sie sklad materialu wyjsciowego lub katalizatora.Tablica 2 (patrz str. 5) przedstawia wyniki ba¬ dania w ipodczerwieni kopolimerów otrzyma¬ nych w niektórych procesach wyliczonych w tablicy 1.Przyklad II. Postepujac jak w przykladzie I w mte*ynra reakcyjnym umieszczono: l40 em3 benzenu ot? C 17 U bBIUlICIlIl 32 g izopreau 0,5 om* Al(C2H5)aCl _*,-Tablica 2 Analiza kopolimerów butadienowo-izcprenowych Proces 1 2 4 6 bis 7 8 Analiza kopolimeru | izopren cis — 1,4 % 68,7 60,1 42,3 3 40,6 46 trans —1,4 r % 2,9 — — — 0,5 0,5 3,4 % 18,8 13,3 3,8 — 8,0 9,0 butadien | cis — 1,4 % 5,0 13,3 39,5 91 44,1 41,5 trans— 1,4 % 0,1 0,5 1.0 2 — — 1,2 1 % 4,5 12,8 13,4 4 5,9 3 a we wkraplaczu: 60 cm3 benzenu 0,5 cm3 A1(C2H5)2C1 0,005 g dwuacetyloacetonianu kobaltu.Po 20 minutach do naczynia reakcyjnego w którym utrzymywano temperature 5°C wpro¬ wadzono roztwór katalizatora z wkraplacza.Po 30 minutach (2,5% konwersji), po 90 mi¬ nutach (7,5°/© konwersji) i po 12 godzinach (45% konwersji) pobrano 3 próbki roztworu, oczysz¬ czono je i analizowano metoda spektrograiiczna podczerwieni w sposób opisany w przykladzie I.We wszystkich przypadkach sklad kopolimeru róznil sie tylko nieznacznie od skladu pierwot¬ nej mieszaniny monomerów.Przyklad III. Postepujac jak w poprzednich przykladach stosuje sie: w naczyniu reakcyjnym: 250 om3 chlorobenzenu 17,5 g butadienu 22,7 g izoprenu 1 cm3 A1(C2H5)2C1 a we wkraplaczu: 60 om3 chlorobenzenu 1 cm3 A1(C2H5)2C1 0,0042 dwuacetyloacetonianu kobaltu.Po 20 minutach wprowadza sie do naczynia reakcyjnego roztwór katalizatora i utrzymuje temperature 0°C. Próbki roztworu pobiera sie po 15 minutach (5°/o konwersji) i 90 minutach (20% konwersji); po oczyszczeniu analiza w pod¬ czerwieni wykazuje, ze otrzymane kopolimery maja ten sam sklad, jak wyjsciowa mieszanina monomerów. PL